ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы полимеров из "Конфигурационная статистика полимерных цепей 1959" Общепринятая классификация растворов выглядит следующим образом [ 2 ]. [c.21] Смысл условия ДЯ=0 состоит в том, что при разрыве межмолеку-лярных связей в чистых жидкостях и образовании новых межмолеку-лярных связей в их смеси общее изменение энергии равно нулю. [c.22] Нужно определить число различных конфигураций, доступных для определенного числа TVg таких полимерных цепей. Это делается следующим образом [ ]. [c.23] Аномально большие значения энтропии растворения полимеров определяются, таким образо.м, тем, что каждая молекула полимера является цепью из 2 единиц. Энтропия дезориентации Дб дез. представляет собой энтропию плавления кристаллического полимера и значительную долю энтропии растворения. [c.24] Мы видим, что термодинамические функции раствора в изложенной теории не зависят от каких-либо параметров, характеризующих гибкость полимерной цепи. Они по зависят также от координационного числа у. [c.25] Согласно теории Миллера—Гуггенгейма, термодинамические функции раствора уже зависят от у. Можно показать, что обе теории совпадают при у 1. Но и п )и небольших значе1тиях у расхождение в результатах обеих теорий носущественпо. [c.25] И в теории Миллера—Гуггенгейма свойства раствора пе зависят от гибкости цепей. Это объясняется исходным предположением, согласно которому гибкость цепи гге меняется нри ее переходе из массы полимера в раствор. [c.25] Однако, как показал Мюнстер для совпадения теории с опытом необходим еще и учет ориентационных эффектов — взаимной ориентации растворенных молекул, ориентации молекул растворителя растворенными молекулами и нарушения взаимной ориентации молекул растворителя растворенными молекулами. [c.26] также более позднюю работу японских авторов [ ]. [c.26] На основе уточненной теории из термодинамических данных были определены значения 5 = 26 для гуттаперчи [ ] (раствор в толуоле) и 5 = 28 для полистирола (раствор в бутаноне). [c.26] Каргин и Тагер считают это уравнение применимым к растворам полимеров, если заменить истинный молекулярный вес кажущимся молекулярным весом М — молекулярным весом сегмента, состоящего из 5 звеньев. Так как молекулярный вес одного звена известен, то 5 определяется по значению М. Каргин и Тагер находят для полиизобутилена 5 = 35—50, величину того же порядка, что и найденные Мюнстером. Мы видели, однако, что зависимость термодинамических свойств раствора от гибкости цепи более сложна, а отклонения этих свойств от идеальных определяются прежде всего наличием большого числа звеньев в цепи. [c.26] Кратко изложенная нами статистическая теория растворов распространена в настоящее время па полидисперсные системы, а также на растворы разветвленных полимеров. Мы не будем останавливаться на этих вопросах и отошлем читателя к цитированной литературе Решеточная модель, лежащая в основе теории, несовершенна, и применимость ее ограниченна. [c.27] В основе решеточной модели лежат следующие предположения [ ]. [c.27] В решеточной модели предполагается, что только решет.т но пе колеб.1 зависит ОТ состава системы. [c.27] Предположение (1.52) неверно для смесей, содержащих молекулы с направленными (например, динольными) силами взаимодействия. Предположение (1-54) во всех случаях соблюдается лишь приближенно. [c.27] Решеточная модель заведомо непригодна для рассмотрения чистых жидкостей при малых плотностях, вблизи критического состояния. В этом случае необходимо, в частности, учитывать попадание многих молекул в одну ячейку. [c.27] Несмотря на существенные недостатки решеточной модели, общие результаты, полученные с ее помощью, достаточно хороши. Как мы видели, решеточная модель дает убедительное качественное истолкование отклонениям в поведении полимерных растворов от идеального. Количественная теория растворов низко- и высокомолекулярных веществ разработана еще недостаточно, но, как показывают исследования Нригожина такая теория может быть построена на основе более достоверных представлений о характере межмолекулярных взаимодействий и движения молекул в жидкости. [c.28] Теоретическое рассмотрение показывает [ ], что набухание полимеров апалогично расслоению жидких смесей и непосредственно зависит от соотношения между энергиями взаимодействия полимер—растворитель, полимер—полимер и растворитель—растворитель. Здесь проявляется не только природа функциональных групп полимера и растворителя, но и относительные размеры сегментов полимера (т. е. гибкость) и молекул растворителя. [c.28] Набухание существенно сказывается на механических свойствах полимеров, в частпости на высокоэластичности. Мы вернемся к этому в П] главе. [c.28] Вернуться к основной статье