ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика разветвленных цепных реакций из "Курс физической химии (том 2)" В-третьих, в технической литературе под верхним и нижним пределами взрыва подразумевают предельные концентрации прн наличии импульса извне. Очевидно, что вне концентрационных пределов при постороннем источнике воспламенения взрыв не сможет распространяться по смеси, находящейся при заданных давлении и температуре. Когда же взрыв может произойти, то возникновение его в одной из точек не будет еще означать возможность распространения его по всему объему. Существенную роль при этом -будут играть условия распространения пламени. Взрыв при этом возникает в ограниченном пространстве, в котором находится источник, вызывающий зажигание (искра, нагретая проволочка). Следовательно, в этом ограниченном пространстве оказываются соблюденными все условия (концентрация, давление и температура), при которых возможен цепной взрыв. Но во всем остальном пространстве температура ниже, чем это необходимо для осуществления цепного взрыва, поэтому реакции не идут. Они могут начаться в результате распространения пламени от места зажигания благодаря теплопередаче от горящего слоя к граничащему с ним не горящему слою и благодаря возрастанию давления, вызванному горением. Вследствие повышения температуры и происходит самовоспламенение слоя, граничащего со слоем горящего газа. [c.217] Цепной процесс вне пределов концентраций, температур и давлений, необходимых для самовоспламенения и взрыва, вообще говоря, возможен, но он будет затухающим. [c.217] Образование в результате реакции атомов водорода н кислорода, а также образование свободного гидроксила было доказано непосредственным экспериментом, участие в реакции малоактивных радикалов НОг доказано косвенными опытами. Чтобы описать развитие такого сложного процесса, необходимо знать законы изменения во времени концентраций всех индивидуальных частиц, имеющихся в системе. Такого рода задача несьма сложна, и до сего времени она не решена. Поэтому при анализе кинетики приходится пользоваться рядом упрощающих допущении. [c.218] В этой таблице Пц — концентрации Нг и Ог 1 — концентрация атомного кислорода П2 — концентрация атомного водорода щ — концентрация гидроксила. Буквой 5 обозначена удельная поверхность реакционного сосуда. Концентрация воды обозначена через хпо. Концентрация Нг, Ог и А — третьей частицы, вызывающей дезактивацию атомного водорода, пронорциональны давлению Р. [c.218] Наиболее медленным процессом, определяющим скорость реакции окисления водорода, является реакция между атомами водорода и кислородом, как требующая наибольшей энергии активации, т. е. [c.218] Водородные атомы будут накапливаться в системе быстрее, чем атомы кислорода и свободные гидроксилы, и реакции обрыва цепей будут происходить главным образом за счет водородных атомов. [c.218] Для упрощения расчетов можно предположить, что в некотором интервале премени концентрации гидроксила и атомов кислорода становятся стационарными, т. е. [c.219] В интервале давлений от Р до Рг величина ф положительна, вне этого интервала — отрицательна. При отрицательном значении ф концентрация 2 и, следовательно, скорости реакции не могут быстро увеличиваться, так как из выражения (VIII, 43) видно, что в этом случае реакции обрыва доминируют над реакциями разветвления. [c.220] Из уравнения (VIII, 53) видно, что реакция становится самоускоряю-щейся. Условие ф-0, таким образом, является условием перехода реакции от медленной к самоускоряющейся. В области Ф 0 реакция будет протекать как самоускоряющаяся, причем самоускорение ее тем больше, чем больше величина ф. В этом случае реакции разветвления цепей доминируют над реакциями их обрыва. [c.220] Эти уравнения приближенно описывают опытные данные только при низких давлениях. В области высоких давлений появляется третий предел, наличие которого не вытекает из рассмотренной теории. При высоких давлениях следует учитывать реакции продолжения цепей через НОг-, а также возможность зарождения активных частиц на стенках реакционного сосуда. [c.220] Пользуясь уравнениями (VHI, 36) и (VH , 37) и принципом стационарности, можно получить уравнение, характеризующее кинетику процесса с учетом выгорания исходных веществ. [c.221] Скорость реакции, согласно этому уравнению, вначале увеличивается, затем проходит через максимум, расположенный вблизи половины полного превращения, и уменьшается к концу реакции. Уже из вывода этого уравнения 13ПДН0, что оно носит приближенный характер и справедливо лишь в некотором интервале времени. [c.221] Сопремемпая теория цепных реакций позволяет получить уравнения таких цепных процессов, для которых изменениями концентраций исходных продуктов можио пренебречь. Эти уравнения характеризуют условия начала реакции. Именно на начальных стадиях реакции проявляются рассмотренные выше явления пределов самовоспламенения. В общем случае, учитывая роль выгорания или расходования в результате реакции исходных продуктов, можно получить систему нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, решить которые довольно сложно, поэтому такие общие решения рассматривать не будем. Если же одна реакция протекает медленно, а другие — быстро, то система заменяется одним уравнением, которое легко решается. [c.221] Условие стационарности процесса запишется как оз=1. Это — условие перехода процесса от затухающего к самоуско-ряющемуся. Например, самовоспламенение газовой смеси возможно, если процесс идет с нарастанием скорости, т. е. при (о 1. Поэтому условие дает уравнение пределов самовоспламенения, т. е. позволяет установить связь между давлением Р, температурой Т и другими физическими параметрами, характеризующими такое состояние газовой смеси, когда при соответствующем, хотя бы незначительном изменении значений Р и Т может наступить самовоспламенение. [c.224] Для расчетов пределов самовоспламенения необходимо с помощью основного постулата химической кинетики найти значение ац. Чтобы учесть роль диаметра сосуда, основной постулат химической кинетики необходимо применять не путем подсчета скорости реакции в единице объема, как это обычно делается, а путем подсчета скорости данного вида реакций во всей реагирующей системе. [c.224] Вернуться к основной статье