ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реология образования адгезионных соединений из "Физическая химия адгезии полимеров" Теория образования адгезионных соединений не будет полной без учета специфического поведения полимеров при действии внешних сил. Реологический анализ этого процесса определяет возможность перехода от теории к практике (с учетом реальных сторон наблюдаемых эффектов) процессов адгезии. В этом разделе будет рассмотрено лишь образование адгезионных соединений, поскольку проблемы реологии разрушения в значительной мере определяются представлениями механики сплошных сред. [c.131] Специфика поведения полимеров определяется тем, что если в поверхностных слоях низкомолекулярных соединений равновесное состояние достигается за 1 мс [572], то для полимеров-за гораздо большее время, составляющее [86] для случаев смачивания стекла 15 мин (эпоксидный олигомер, 293 К) и 3 ч (эпоксидированный полибутадиен), а для случаев смачивания расплавами-20 мин (полиизобутилен, 393 К), 35 мин (поливинилацетат, 396 К) и 90 мин (полибутилметакрилат, 432 К). [c.131] Указанное допущение оправдано тогда, когда мала вероятность побочных процессов, например растворения. [c.131] Смысл уравнения (241) понятен уравнение (242) полезно главным образом для расчета а , из уравнения (243) следует, что стягивание капли протекает с уменьшением 0, что соответствует экспериментальным данным. [c.132] Несмотря на формальное сходство зависимостей (239) и (244) они различны вследствие того, что коэффициент в действительности учитывает роль вязкости жидкости. [c.132] Вывод о справедливости такого подхода разделяется рядом авторов, однако Кейлбл [578] обращает внимание на необходимость учета сил капиллярного заполнения. Роль эгого фактора обусловлена развитостью поверхности субстрата. Однако анализ в терминах выражений (245) — (247) затруднен необходимостью введения ряда упрощений. Поэтому правомерны поиски иных подходов к анализу кинетических закономерностей образования адгезионных соединений. [c.133] для систем алмаз-нуйол, медь - глицерин и политетрафторэтилен — полидиметилсилоксан экспериментально установлено, что показатель степени второго члена правой части последнего уравнения незначительно отличается от 0,1, составляя соответственно 0,09 0,10 и 0,12 [82]. Аналогичная закономерность справедлива и для систем, в которых реализуется селективное смачивание путем растекания капли по твердому субстрату в среде жидкости с вязкостью, отличной от вязкости адгезива [582]. [c.133] Описание кинетики растекания с помощью параболического закона справедливо для объектов различной природы вплоть до металлов и стекол. Однако растекание полимерных адгезивов обычно осуществляют в принудительном режиме под влиянием давления и температуры, когда смачивание в термодинамическом смысле этого термина не имеет рещаю-щего значения. Прямым следствием принудительного характера формирования адгезионных соединений является возникновение в последних внутренних (тангенциальных) напряжений. Без привлечения представлений механики строгий учет влияния этого фактора на реологию взаимодействия адгезива с субстратом весьма затруднителен, так что оказывается необходимым использовать многоэлементные модели полимера (например, по Фойгту [583]). [c.134] Упрощенный анализ, основанный, например, на известной концепции Джента [584] приводит к расчетным реологическим характеристикам вязкоупругих адгезивов, согласующимся с экспериментальными данными (по модулям потерь и упругости, а также спектру времен релаксации) лищь в области малых деформаций [585]. Обоснованные результаты в настоящее время могут быть получены, по-видимому, только в рамках гидродинамической теории растекания. [c.134] Еще более сложный вид к1шетическая зависимость приобретает при учете формы линзы полимерной жидкости, затекающей в тонкие капиллярные дефекты на поверхности субстрата [590]. [c.135] С другой стороны, изменение вязкости адгезивов в процессе их структурирования может быть связано с влиянием поверхности субстрата. В общем случае энергия активации течения полимерных жидкостей по твердым полимерам качественно отличается от результатов, полученных при обычном вязком течении высокомолекулярных соединений. Эффекты такого рода связывают с приводящими к минимизации поверхностной энергии ориентационными изменениями в боковых цепях и изменениями особенностей вращения в основных цепях [596]. Так, вязкость структурируемого пероксидом дикумила расплава полиэтилена не зависит от толщины слоя адгезива вплоть до 400 мкм, а пониженное по сравнению с объемом фазы значение энергии активации процесса структурирования является следствием каталитического влияния поверхности стального субстрата [597]. [c.136] Тогда при г=К Ар- 00. Это означает, что на заключительных стадиях растекания перемещение жидкости по механизму вязкого течения весьма затруднено и это необходимо учитывать при выборе технологических параметров процесса формирования макроскопического контакта. [c.136] Обоснованность этого приближения следует из близости последнего соотношения уравнению (239) при учете вязкости жидкой фазы. Действительно, сопротивление расслаиванию системы полиэтилен-целлофан линейно связано с изменением параметра (рт/г )° [601]. Результаты такого типа еще раз подчеркивают существенную роль микрореологических процессов [6] в формировании макроскопического контакта полимеров. [c.137] Перечисленные обстоятельства свидетельствуют о сложности однозначного описания реологических закономерностей образования адгезионных соединений. Так, даже при 6 90° смачивание поверхности субстрата маловязким адгезивом может не обеспечить близких к теоретическим значений площади контакта если к равновесной системе приложить нагрузку, то эта площадь будет в большинстве случаев возрастать. Данный факт обусловлен сложным механизмом процесса растекания даже при отсутствии испарения, растворения субстрата или образования межфазных химических связей вследствие влияния диффузионных факторов, морфологии поверхности и т.д. Поэтому зависимость площади молекулярного контакта или прочности адгезионного соединения от продолжительности формирования системы обычно имеет начальный (высокоскоростной) и монотонно возрастающий (практически линейный) участки. Начальная восходящая ветвь соответствует внедрению микровыступов поверхности субстрата в фазу адгезива и растеканию последнего по гладким площадкам монотонный участок отвечает заполнению адгезивом микровпадин. На первой стадии кинетика процесса определяется скоростью растекания адгезива, заключенного между твердыми поверхностями, на второй-скоростью ми-крореологического затекания. [c.137] Отсутствие достоверной информации о свойствах адгезивов и субстратов в процессе принудительного формирования макроскопического контакта, а также существенные математические трудности обусловливают то, что, несмотря на известный прогресс в данной области, реология образования адгезионных соединений представляет один из наименее разработанных разделов науки об адгезии полимеров. Тем не менее феноменология влияния соответствующих факторов в целом ясна, и их учет необходим как при физико-химическом анализе закономерностей формирования макроскопического контакта, так и в прикладном плане-при разработке технологии получения адгезионных соединений. [c.137] Вернуться к основной статье