ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Граничные и переходные слои полимеров из "Физическая химия адгезии полимеров" В рамках молекулярно-кинетического подхода понятия поверхности конденсированных фаз и границы раздела между ними наполнены реальным содержанием. Подход Гиббса, рассмотренный в разд. 2.1.1, базируется на формальных соображениях. Уже Ван-дер-Ваальс считал, что даже в простейшей системе жидкость-газ межфазная поверхность представляет собой слой конечной толщины, плотность которого уменьщаетсй по мере приближения к геометрической границе раздела фаз от р, до р . Строго говоря, такое заключение справедливо только для области температур, близких к критическим, однако оно вытекает и из решеточной модели жидкости. Анализ молекулярных функций распределения показывает, что изменение плотности конденсированной фазы в переходном слое имеет ступенчатый осциллирующий характер с постепенным затуханием осцилляций при переходе к жидкой фазе с периодом, близким к среднему межмолекулярному расстоянию. Подобная дискретность подтверждается результатами оптических измерений. Отраженный свет плоско поляризован лишь при скачкообразном изменении показателя преломления от 1 до п. При плавном изменении плотности луч эллиптически поляризован. Подобные эффекты связаны с влиянием толщины реальных зон между контактирующими фазами. В общем случае эта величина имеет, очевидно, конечные значения, увеличивающиеся с ростом температуры вплоть до бесконечности в критической точке. [c.89] Следовательно, поверхность необходимо рассматривать как предел пространственной протяженности какого-либо состояния фазы с определенными свойствами. Зона между конденсированными фазами, в том числе полимерными, представляет собой область с комплексом собственных физических характеристик. Для адгезионных соединений существенно, что специфика поведения этой промежуточной области не только определяется свойствами исходных фаз, но и обеспечивает возможность передачи нагрузок между адгезивом и субстратом. [c.90] В соответствии с принятой в молекулярной физике терминологией [387], область между объемом конденсированной фазы и ее геометрической поверхностью следует назвать переходной, а прилегающую непосредственно к этой поверхности - граничной, имеющей адсорбционную природу. Введенная терминология иллюстрируется рис. 1. Чалых рассматривает переходную область в полимерах как суперпозицию трех зон-диффузионной, межфазной и структурно-неоднородной [388]. Вторые две из них характерны для несовместимых или находящихся в фазовом равновесии систем, первую следует учитывать во всех остальных случаях. [c.90] В отличие от ионных кристаллов [389] и низкомолекулярных жидкостей [390-392] для высокомолекулярных соединений характерны заметные различия в свойствах объема, граничного и переходного слоев, когда аномалии вязкости наблюдали на расстоянии до 500 мкм от твердой поверхности [393]. Развитие инструментальной техники позволяет выявить ряд более тонких деталей. Например, в случае жидких полидиметилсилоксанов с вязкостью (0,05-г 20,0)-м /с и узким молекулярно-массовым распределением, нанесенных на полированную стальную подложку, резкое снижение вязкости наблюдается в слоях, расположенных на расстоянии 0,2-0,3 мкм от твердой поверхности. В слоях толщиной до 1,5-2,0 мкм вязкость на 30-40% превышает объемное значение [394]. Подобные закономерности связывают с жесткостью макромолекул и межмолекулярным взаимодействием между ними, различая не менее трех профилей скоростей течения полимерной жидкости одного состава в зависимости от величины энергии ее когезии [395]. Отсюда ясно, что роль твердого субстрата зависит от молекулярной массы полимера. Коэн и Рейч методом двойного лучепреломления недавно оценили роль этого фактора [396]. Для низкомолекулярного полистирола (М = 800) упорядочивающее влияние стеклянной поверхности простирается не далее 1 мкм, тогда как с ростом молекулярной массы до 10 это расстояние увеличивается не менее, чем на порядок. Исследование аномалий вязкости растворов полимеров, протекающих через пористые среды, позволило показать, что влияние твердой поверхности распространяется на расстояние, меньшее характеристического линейного размера слоя [397]. [c.90] Подобные результаты свидетельствуют об ориентирующем влиянии поверхности, обусловливающем некоторое упорядочение в расположении макромолеку.п (сегментов) с их переходом в менее вероятное неравновесное состояние. Различие характеристик объемных и переходных слоев полимеров имеет принципиальное значение для молекулярно-кинетической интерпретации любых поверхностных явлений, в том числе адгезии. Так, из общих соображений следует, что в смесях полимеров с различной поверхностной энергией, полученных в условиях, когда термодинамическая совместимость не реализуется, межфазная зона должна состоять из двух разделенных граничной поверхностью слоев, морфологически отличных от объема фаз (см. разд. 3.1.2). Наиболее детально подобные эффекты изучены на примере адгезионного взаимодействия полимеров с наполнителями. [c.91] Влияние всех перечисленных факторов возрастает при наличии сильного межфазного взаимодействия, которое обусловливает заметное уменьще-ние толщины переходных слоев, выходящее за рамки влияния границы раздела фаз. Для наполненных мелкодисперсными алюминием и железом эпоксидных олигомеров это приводит к вырождению переходного слоя в граничный [427], для контактирующих с твердым субстратом малополярных полимеров-к повыщению плотности и для сильнополярных - к снижению подвижности макромолекулярных цепей в переходных слоях [428]. Сильное межфазное взаимодействие полиэтилена, полипропилена и поликапроамида со сталью при трении скольжения снижает обычно значительные толщины поверхностных слоев до 100-500 мкм [429]. С ростом энергии связи сегмента с поверхностью субстрата толщина адсорбционного слоя уменьшается, причем машинный расчет показывает [430], что величине этой энергии, равной 0,5/с 7 отвечает незначительное изменение плотности сегментов в граничном слое с последующим медленным падением, а величине — 0,9/сТ-плотная упаковка адсорбированной молекулы. [c.93] Качественная проверка справедливости этих представлений применительно к адгезии выполнена на примере эластомеров неразрушаюшлм по-ляризационно-оптическим (эллипсометрическим) методом [435], позволяющим получить наиболее достоверную информацию о процессах, протекающих на границе раздела конденсированных фаз (аналогичные возможности открывает метод получения профиля показателя преломления полимерных пленок по их толщине, рассматривающий последние как неоднородные оптические волноводы [436]). В качестве адгезивов были использованы натуральный (НК) и бутадиеннитрильные (СКН-18, СКН-26 и СКН-40) эластомеры, наносимые на стеклянный субстрат (призма эллипсометра) из раствора. Одновременно изучены свойства этих систем в блоке и на границе с воздухом. [c.94] На основании эллипсометрических данных предложена схематическая зависимость расположения поверхностных слоев различной плотности в эластомерах, контактирующих с высокоэнергетической поверхностью (рис. 36). С ее помощью нетрудно показать, что в работах [404, 438], в которых отмечена пониженная по сравнению с объемом плотность переходных слоев, вследствие использования косвенных методов не принято во внимание наличие тонкого граничного слоя эластомеров, обнаруживаемого лишь с помощью эллипсометрии [439]. [c.95] Приведенные результаты допускают количественную интерпретацию. Принимая, что ван-дер-ваальсовы объемы макромолекул в объеме и граничных слоях эластомеров одинаковы, из выражения (141) можно по величинам показателей преломления (табл. 7) и удельной рефракции [184] найти коэффициент упаковки, а из выражения (142)-эффективную мольную энергию когезии. Тогда коэффициент упаковки, согласно определению, представляет собой отношение (145). Результаты соответствующих расчетов [440] приведены в табл. 8. [c.95] Тогда подвижность макромолекулярных цепей может быть охарактеризована соотношением энергий когезии сегмента и повторяющегося звена. Из системы 37 уравнений с 19 неизвестными машинным способом были найдены значения инкрементов АЕ], учитывающие природу различных атомов в основной и боковой цепях полимеров и типы взаимодействия между ними [444]. Разработанный метод позволяет надежно оценить гибкость макромолекул любого строения-от полиолефинов до полифенилхинокса-линов и полипептидов [445]. С его помощью были рассчитаны эти характеристики для бутадиеннитрильных сополимеров, составившие 3,9 для СКН-18 4,6 для СКН-26 и 6,0 для СКН-40. Их надежность подтверждается линейной корреляцией [445] х со значениями параметра заторможенности внутреннего вращения в цепях нитрильных эластомеров [446]. [c.97] Вывод о превалирующем влиянии гибкости макромолекул на свойства переходных слоев эластомеров может быть подтвержден также использованием в качестве меры гибкости параметра заторможенности внутреннего вращения в цепях высокомолекулярных соединений со. Сопоставление известных из литературы [446] значений ю с рассчитанными нами величинами р и свидетельствует о строго линейной связи между со и плотностью переходных слоев эластомеров на их границе с воздухом (рис. 39, а), строение которых не обусловлено ориентирующим влиянием твердого субстрата. Аналогичный характер имеет связь ш с коэффициентом упаковки эластомеров в объеме и переходных слоях на границе со стеклом (рис. 39,6). [c.98] Помимо названных факторов необходимо учитывать, что присущая граничным слоям конденсированных фаз наибольшая поверхностная энергия (по сравнению с нижележащими слоями) способна оказывать отрицательное влияние на прочность адгезионных соединений. Причина этого — повьпиенная сорбционная способность граничных слоев полимеров по отношению как к окружающей среде, так и к объему собственной фазы. [c.99] Роль первой группы факторов рассмотрена Бикерманом [5], показавшим, что сорбирование примесей заметно изменяет закономерности смачивания из-за изменения энергетического спектра поверхности объекта с одной стороны, и снижения площади фактического контакта обеих фаз-с другой. Неполное смачивание является одной из основных технологических причин того, что прочность адгезионных соединений не достигает оптимального уровня. Помимо образования на поверхности субстратов граничных слоев пониженной когезионной прочности (так называемых слабых граничных слоев [449]) адсорбционное взаимодействие на границах раздела фаз полимеров способно приводить к возникновению в последних структурных неоднородностей на молекулярном и надмолекулярном уровнях, определяющих механику деформирования и разрушения систем [450]. [c.99] Регулирование диффузии низкомолекулярных примесей в переходные слои полимеров также может оказаться важным резервом повышения прочности адгезионных соединений. Например, для резин с этой целью предложено создание более эластичного [459] или более прочного [460] по сравнению с объемом фазы приповерхностного слоя. (Если учесть приведенное в разд. 1.2 определение адгезионного соединения, то последнее условие имеет, очевидно, общее значение в свете закономерностей изменения коэффициента комбинационного упрочнения многослойных систем [411, 461, 462].) Это достигается направленным изменением концентрации отдельных ускорителей вулканизации [463] и модификаторов композиций [460]. [c.101] подобный подход позволяет одновременно исследовать влияние адгезива, субстрата и природы межфазного взаимодействия. Последняя, очевидно, определяется наличием активных центров на поверхности субстрата. Действительно, для ионных кристаллов, углеродных волокон и металлов кинетические зависимости термодеструкции тонких слоев полимеров качественно различаются [471]. Методами экзоэлектронной эмиссии [473] и фотодеструкции [474] установлено, что в последнем случае активными центрами служат анионные вакансии в оксидных слоях субстрата. Аналогичный анализ может быть получен для систем, моделируюших обычные адгезионные соединения. После сжатия полимера с металлом в вакууме (1,33-13,3 нПа) при заданных температуре и нагрузке объекты разъединяют и исследуют тем же методом вспышки в масс-спектрометре. В результате установлено [475], что для пар, для которых характерно химическое взаимодействие, на поверхности металла после его контакта с полимером остается весьма тонкий слой последнего (составляюший, например, для системы полиметилметакрилат-тантал 0,5 нм [476]). Этот слой содержит значительное количество разорванных макромолекул с радикалами, не успевающими погибнуть в условиях глубокого вакуума. Более детальный анализ позволяет получить информацию также о расположении функциональных групп адгезива на поверхности субстрата. Так, электронно-стимулированная десорбция полиметилметакрилата с тантала и никеля включает 3 стадии (различающиеся сечениями процесса)-десорбцию ионов НзС из эфирных групп, расположенных перпендикулярно, параллельно поверхности, и обращенных внутрь объема фазы полимера [477]. Подобные эффекты, сложность выявления и однозначной интерпретации которых в настоящее время обусловлена практическим отсутствием корректных методов исследования, связаны с различным числом степеней свободы макромолекулярных цепей адгезива в блоке и при контакте с субстратом. [c.103] Подводя итог сказанному, подчеркнем, что если в термодинамическом плане решающее влияние на взаимодействие адгезива и субстрата оказывает энергетика контактирующих фаз, то в рамках молекулярно-кинетического подхода аналогичную роль выполняет подвижность макромолекул в переходных и граничных слоях полимеров. [c.103] Вернуться к основной статье