ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергетические характеристики твердых поверхностей из "Физическая химия адгезии полимеров" Вопросам инструментальной и расчетной техники определения параметров поверхности конденсированных фаз посвящена обширная литература, обобщенная в большом числе обзоров (из последних назовем [20, 53, 142, 158, 169-172]). [c.45] Рассмотрим основные методы оценки поверхностной энергии твердых тел, в принципе пригодные для термодинамической оценки эффективности адгезионного взаимодействия. Основные из них, имеющие серьезное теоретическое обоснование, приведены в табл. 1 со ссылками на приоритетные работы. [c.45] Обширную группу составляют методы, основанные на измерении поверхностного натяжения жидкости (растворов или расплавов) с последующей экстраполяцией к твердому состоянию. Обоснованность такой процедуры справедлива лишь при условии выбора параметра, по которому проводится экстраполяция, изменяющегося по закону, не претерпевающему изменений при фазовом переходе. Этому требованию, очевидно, не отвечает концентрация, поскольку изотермы сорбции различны для жидкого и твердого состояний. По аналогичной причине метод гомологических рядов также не может считаться достаточно обоснованным. В принципе это относится и к методу экстраполяции по температуре, однако соблазнительная простота его осуществления привела к тому, что в ряде работ были предложены некоторые допущения полуэмпирического характера, обусловливающие возможность экстраполяции поверхностного натяжения расплавов полимеров к температуре их затвердевания. [c.50] При выборе соответствующего значения константы это не изменит линейного характера [199, 2(Ю] зависимости поверхностного натяжения полимеров от молекулярной массы. Вместе с тем физический смысл температурного градиента не ограничивается особенностями эксперимента, описанного в упомянутых работах. то понятие не связано с полярностью объекта, о чем свидетельствуют данные табл. 2. Поскольку производная da/dT по сути связана с теплофизическими процессами, представляется естественным связать da dT с гибкостью макромолекул, учитывая вытекающее из общих соображений соотнощение между температурами плавления полимеров и внутренним вращением цепи. Если оценивать гибкость числом повторяющихся звеньев в сегменте 5 [201], то можно обнаружить линейную связь между 5 и da dT (рис. 18). Этот факт обусловливает возможность дополнительного обоснования метода температурной экстраполяции. [c.51] Поверхностная энергия твердых тел должна быть тесно связана с прочностью идеальной структуры. Так, линейность формы такой зависимости установлена по оценке предела прочности [213] и микротвердости [214] металлов. Соотношение поверхностной энергии и твердости металлов коррелирует с параметрами их схватывания в вакууме [215]. В обшем случае поверхностная энергия твердых тел определяет их трибологические свойства и лежит в основе теории совместимости трушихся поверхностей, т.е. способности пары трения работать без повреждения ее элементов [216]. [c.52] Здесь V = 0,43 (авторы [224], рассчитав а по парахору, получили V = 0,545), а константа А может принимать значения от 1,1 до 6,0. Последняя величина имеет смысл структурного параметра и должна характеризовать полярность полимеров. Найденные значения А изменяются от 2,66 для неполярного полиэтилена до 4,02 для сильнополярного бутадиеннитрильного сополимера СКН-40 [184]. Известно также, что эта константа сильно зависит от дипольных моментов высокомолекулярных соединений (рис. 20). Рассчитанные по выражению (132) значения а неплохо согласуются с экспериментальными данными, однако значительные затруднения обусловлены неоднозначностью определения параметра растворимости по результатам измерения набухания полимеров и неопределенностью физического смысла величины А. [c.54] Однако неплохое согласие расчетных и экспериментальных значений сг обнаружено не только при 2=1 [230] (в том числе при достаточно произвольном выборе А = 0,073 [231]), но и если в качестве 2 в повторяющемся звене принять числа атомов (А = 0,2289) [193] или одинаковых групп А = 0,168) [232]. Следовательно, степень строгости приведенных зависимостей не может быть признана достаточной. [c.55] Расчет показывает, что значения поверхностной энергии полимеров, найденные по показателям преломления их мономеров, лишь на 1-2 мН/м отличаются от результатов, полученных рефрактометрическим методом. В ряде случаев расчетные данные представляются более достоверными, чем литературные. Так, для бутадиеннитрильных сополимеров СКН-18, СКН-26 и СКН-40 найденные методом смачивания значения а равны 25,31 и 34 мН/м [109]. Они явно занижены и близки к соответствующим значениям для неполярных полиолефинов. Расчет с помощью предложенных рефрактометрических зависимостей приводит к значениям а 29,6 34,5 и 45,2 мН/м, которые в большей мере отражают влияние полярных ни-трильных заместителей в основной цепи на поверхностные и адгезионные свойства данных эластомеров. [c.58] С его помощью по известным значениям констант а , Ь , ар и рассчитаны молекулярно-массовые зависимости поверхностной энергии полиэтилена, полиизобутилена, политрифторхлорэтилена, полиметил- и полибу-тилметакрилатов, а также полипропилен- и полибутиленоксидов. За исключением двух последних полимеров, все расчетные кривые имеют вид нисходящих гипербол, вогнутых к оси а, причем плато на них соответствует известным из литературы значениям а. Точка перегиба кривых, для которой нетрудно найти аналитическое выражение, соответствует переходу от олигомера к полимеру. Для полиалкиленоксидов обнаружены обратные зависимости (восходящие гиперболические кривые), что определяется их поверхностной активностью, отражая тем самым объективность предложенного уравнения (151). [c.59] что величина условна и не обладает необходимым физическим содержанием. [c.61] Общность рассмотренного метода в сочетании с его простотой и несложностью интерпретации обусловили то, что среди всех характеристик поверхности полимеров параметр ст получил наибольшее распространение. Вместе с тем не вызывает сомнений вывод о полуэмпирическом характере ст , что необходимо иметь в виду при описании адгезионных явлений. [c.62] Перейдем к оценке отдельных компонент поверхностных характеристик и связи их значений с закономерностями образования адгезионных соединений полимеров. [c.62] Аналогично можно найти и Ф как сумму названных составляющих. [c.63] Этот вывод обусловливает известное правило Дебройна, согласно которому полярные и неполярные полимеры не способны к образованию прочных адгезионных соединений. Однако в соответствии с уравнением (171) зависимость (177) теряет смысл при большой разности между xf и xf. Действительно, вода ( Tf = 21,8 мН/м) не должна, согласно (111), растекаться по поверхности с 243 мН/м, образуя, например с серебром, платиной, палладием, ураном и золотом, краевые углы, составляющие 50-85° [267]. Однако в действительности это происходит путем реализации не дисперсионного, а диполь-дипольного и водородного межфазных взаимодействий вследствие наличия на поверхности субстратов оксидных пленок. Адгезионное взаимодействие компонентов с различными полярностями может быть достаточно эффективным в практике склеивания известны случаи невыполнения правила Дебройна [268]. [c.64] Из нее вытекают два следствия при наличии и полярной и неполярной компонент со8 0 линейно связан с ( rf) / т, при со5 05 1 вклад полярной компоненты пренебрежимо мал по сравнению с вкладом неполярной. Проверка справедливости этих выводов в последнее время выполнена при изучении смачивания полиэтилена, полиметилметакрилата, полиэтилентерефталата и ацетата целлюлозы, т.е. полимеров различной степени полярности, водным раствором пропанола. Анализ полученных данных показал, что ни исходная зависимость, ни вытекающие из нее следствия не находят экспериментального подтверждения [270]. [c.65] Отсюда несложно получить зависимости дисперсионной и полярной компонент поверхностного натяжения многокомпонентных жидких систем. Этот метод позволяет с высокой точностью измерить поверхностные свойства типичных неполярных (полиэтилен) и полярных (поливинилхлорид, полиимиды) полимеров в результате их смачивания смесями монометило-вого эфира этиленгликоля с метилэтилкетоном, а также с метилэтилкето-пом и Ы-метил-2-пирролидоном. [c.66] Уравнения (187) и (188) могут быть использованы для исследования и полярных полимеров. [c.66] Здесь учитывает изменение в прочности водородной связи при замене контакта твердое тело-твердое тело на твердое тело-жидкость, а Л -стерический фактор, отражающий процесс образования более чем одной водородной межфазной связи адсорбированной молекулы с активным центром на поверхности субстрата. [c.67] Расхождение между найденными этим методом и экспериментальными значениями составляет 0,3-8,8%, возрастая от неполярных объектов к пoляpньпv . [c.70] Вернуться к основной статье