ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика смачивания и растекания из "Физическая химия адгезии полимеров" Смачивание - явление самопроизвольного (при принудительном осу-шествлении - вынужденного) снижения энергии системы в результате взаимодействия ее компонентов-может быть полностью интерпретировано в терминах термодинамики (по крайней мере для низкомолекулярных соединений, когда нет необходимости в учете реологических эффектов). Такая система обычно характеризуется величиной угла, образуемого поверхностью капли жидкой фазы по отношению к твердой поверхности. Для равновесных систем этот угол называют краевым 9 (равновесное смачивание), для неравновесных-контактным ф (оттекание и натекание). При анализе поверхностных явлений, в том числе адгезии, изучают контактное смачивание, поскольку во взаимодействии принимают участие три фазы, а не две, как при иммерсионном смачивании (т.е. при полном погружении твердой фазы в жидкость). [c.21] Разделение краевых углов на макро- и микроскопические заметно усложняет термодинамический анализ поведения трехфазной системы [83]. Наиболее существенно, что изменение свободной энергии описывается, по-видимому, восходящей ветвью гиперболы [84]. В качестве примера на рис. 4 изображена зависимость для макроскопических углов смачивания, причем принято, что 0 -Ь 9 = 180°. Обе характеристики не зависят от геометрии системы и наличия гравитационного поля, причем если межфазное взаимодействие жидкости с твердой поверхностью увеличивает по сравнению с его невозмущенным значением, то 9 0 при 9 45° и 9 0 при 9 45° [85]. [c.23] Отсюда следует, что в условиях термодинамического равновесия периметр, по которому происходит смачивание, граничит не с исходной, а со смоченной поверхностью по образному выражению Френкеля [75] растекающаяся капля подстилает под себя дорожку . Этим эффектом можно пренебречь, по-видимому, только для низкоэнергетических гидрофобных поверхностей [87], например для полиэтилена и политетрафторэтилена. [c.23] Для реальных поверхностей твердых тел характерен, как известно, весьма развитый рельеф. Шероховатость обычно оценивают как отношение фактической площади поверхности к ее проекции на горизонтальную плоскость (к ). Дефекты полимерных поверхностей имеют разнообразную форму-от цилиндрической и конусообразной до трапециевидной [88]. Это обстоятельство имеет первостепенное значение для реологии формирования адгезионных соединений, однако оно сказывается уже на стадии смачивания адгезивом субстрата. Так, изменение направления растекания жидкости по отношению к профилю канавок на поверхности твердого тела существенно влияет на скорость смачивания на рис. 5 приведены данные [89], полученные при исследовании растекания ртути по цинковой поверхности с канавками трехгранного профиля (112°) глубиной 170 мкм. Из представленных на рис. 5 результатов следует, что по мере уменьшения расстояния между расположенными в шахматном порядке канавками скорость растекания ртути заметно уменьшается вследствие наличия механических препятствий процессу распространения жидкости. Аналогичный эффект достигается при радиусе кривизны ступеней на поверхности слюды, меньшем 40 нм [90]. Существенное влияние на процесс формирования адгезионного соединения имеет также форма выступов на поверхности субстрата, учитываемая дискретным значением показателя степени в трехчленном уравнении Васенина [91]. [c.24] Изменение направления приложения нагрузки с параллельного на перпендикулярное учитывается умножением правой части уравнения (58) на разность (1 — v). [c.29] Отсюда при условии приближения последних членов правых частей к нулю (что некорректно только для монокристаллов) приходим к зависимости (61). Этот вывод справедлив для систем типа изображенной на рис. 7. [c.31] Рассмотренные общие представления о влиянии деформационных факторов на закономерности смачивания субстратов существенны для термодинамики образования адгезионных соединений. В реальных случаях деформация субстрата заметно изменяет величину краевого угла при его смачивании жидкостью. Так, деформация полиэфиримида [118] на 30% уменьшает значения 0 при взаимодействии полимера с водой на 5,5°, при смачивании менее полярными жидкостями с а, = 61-62 мН/м-почти на 7° (рис. 10), а 20%-ная деформация приводит к росту прочности клеевых соединений, полученных с помощью полиэфирно-эпоксидного и полиэфир-циануратного адгезивов, соответственно на 20 и 15% (рис. И). [c.31] Рассматривая границы применимости уравнения Юнга, существенно также, что входящие в зависимость (36) величины относятся не к самому твердому телу, а к покрывающему его адсорбционному слою (френкелев-ской подстилающей дорожке ). Следовательно, строго говоря, зависимость с физическим смыслом, обычно вкладываемым в уравнение Юнга, должна быть выведена методами не термодинамики, а капиллярной гидродинамики. Так, эффекты, связанные с сорбцией поверхностью субстрата отдельных компонентов адгезива, представляющего собой, как правило, гетерогенную систему, заметно изменяют свободную энергию на границе раздела фаз. На рис. 12 приведена схема, характеризующая такое изменение [84], обусловленное взаимодействием границы раздела твердое тело — жидкость с микрочастицами кубической и сферической формы. [c.32] Тем не менее в ряде случаев прочность адгезионных соединений можно связать с величиной краевого угла. Такая связь должна существовать для систем, формирование которых не имеет кинетического характера, например образующихся при взаимодействии твердого субстрата с липким адгезивом. Изучение закономерностей липкости [126] показывает, что это явление можно рассматривать как мгновенную адгезию. Такой подход позволяет объяснить наличие линейной зависимости [127] между условной липкостью и величиной 6 (рис. 14). [c.35] Вместе с тем возможности привлечения правила Антонова для оценки закономерностей адгезионного взаимодействия не могут считаться исчерпанными. В качестве примера назовем подход, развитый в работе [132]. Подстановка уравнений (75) и (76) в (66) для ст, и а, приводит к соответствуюшим простым выражениям = 2а, и = 2аСправедливость этих зависимостей следует из линейности связи между поверхностным натяжением жидкостей, смачивающих различные полимеры, и работой адгезии, рассчитанной по уравнению (67) точка перегиба этих прямых отвечает условию = ст, . Отсюда следует вывод, что адгезионное взаимодействие веществ и когезионное взаимодействие в фазе компонента с минимальной когезией равны. Если обе контактирующие фазы представляют собой полимеры, то их поведение не подчиняется правилу Антонова [133]. [c.36] Однако эта зависимость недостаточно адекватно по отдельным данным [139, 140] описывает экспериментальные результаты. [c.36] Выражение (88) в отличие от практически тождественных ему по физическому смыслу уравнений (36) и (67) представляет собой, по мнению Адама [147], единственное выражение такого типа, поддающееся экспериментальной проверке. Однако развития данный подход не получил. [c.38] Анализ сложившейся ситуации свидетельствует об ограниченных возможностях привлечения термодинамической концепции смачивания в ее строгом виде к описанию процессов адгезионного взаимодействия полимеров. Такое положение на практике обычно устраняют следующим образом. Во-первых, можно попытаться заменить переменные основных теоретических уравнений, имеющих, как правило, достаточное обоснование, на полуэмпирические параметры, связанные с природой высокомолекулярных соединений этот подход изложен в разд. 2.2.1. Во-вторых, можно ввести в исходные основные термодинамические зависимости дополнительную переменную, характеризующую меру аттракционного взаимодействия контактирующих фаз. [c.39] Уравнение (98), выведенное путем суммирования потенциалов парных взаимодействий, Адамсон получил на основании общих представлений, учтя взаимодействие молекул только с их ближайшими соседями [153]. [c.39] С помошью уравнения (99) оказывается возможным найти величину Ф по результатам измерения смачивания. В таком приближении Ф представляет собой разность полярностей контактирующих фаз-параметр, имеющий существенное значение для термодинамики образования адгезионных соединений. Когда эта разность мала или полимерный субстрат неполярен, Ф 1. Так, для полиэтилена и политетрафторэтилена его значения составляют соответственно 1,021 и 0,98 даже тогда, когда эти субстраты взаимодействуют с достаточно полярными жидкостями [155], сг, которых достигает 49,7 мН/м. В общем случае Ф изменяется от 0,51 для углеводородов до 1,15 для алифатических спиртов [152] для систем, когезия которых обусловлена дипольными, металлическими или ионными силами, но образующих адгезионное соединение связями ван-дер-ваальсово-го типа, Ф 1 [139]. [c.40] И найдены ее константы. Такой подход позволяет заменить затруднительное в ряде случаев экспериментальное определение Ф расчегным. [c.41] Физический смысл величины % ясен из условий [159] х О и х О, первое из которых отвечает полному смачиванию, в пределе приводящему к образованию монослоя жидкой фазы на твердой поверхности, второе-ограниченному растеканию вплоть до достижения конечного значения краевого угла. [c.42] С помощью зависимости (109) оказывается возможным прогнозировать эффективность введения в состав адгезива различных компонентов [160]. [c.42] Вместе с тем необходимо иметь в виду возможность взаимного насыщения двух фаз даже в том случае, когда обе они представляют собой чистые жидкости. Так, бензол, нанесенный на поверхность воды, быстро растекается по ней, но после взаимного насыщения фаз стягивается в линзу, причем поверхностное натяжение воды снижается до 62,2 мН/м из-за образования мономолекулярной пленки бензола, находящейся в равновесии с его насыщенными парами [54]. В итоге коэффициент растекания составит - 1,6 мДж/м при начальном положительном значении %. По этой причине значения Хо и Хоо могут существенно различаться. [c.43] Вернуться к основной статье