ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оснрвные термодинамические характеристики из "Физическая химия адгезии полимеров" Термодинамический анализ закономерностей адгезионного взаимодействия полимеров позволяет с единых позиций рассмотреть общую картину данного явления в терминах энергетических характеристик. При этом целесообразно в отдельности остановиться на особенностях процессов образования межфазного контакта и адгезионного взаимодействия находящихся в контакте полимеров. [c.13] Основные термодинамические отличия молекулы, расположенной в объеме фазы, от молекулы, находящейся на поверхности, обусловлены несимметричностью силового поля последней. Это различие количественно выражают в энергетических терминах, поэтому важнейшей термодинамической характеристикой поверхности конденсированной фазы является ее энергия. Измерение этой величины для жидкости легко может быть осуществлено в эксперименте, когда находят теплоту испарения. Так, для жидких металлов энергия поверхности составляет 15% теплоты испарения, причем ошибка определения не превышает 8% [63]. Однако связь теплоты испарения даже простых жидкостей с их поверхностной энергией выражается весьма сложными зависимостями, с трудом поддающимися экспериментальной проверке, и на практике используют различные полуэмпири-ческие зависимости [64]. Еще более затруднены поиски соответствующей взаимосвязи для высокомолекулярных соединений [65]. [c.14] Предположим, что на образовавшуюся при испарении или сублимации межфазную поверхность нанесены насечки глубиной порядка нескольких атомных расстояний таким образом, что они образуют замкнутую линию. Для сохранения механического равновесия к атомам, располагающимся вдоль условных насечек , следует приложить внешние силы. Ясно, что они действуют перпендикулярно к контуру насечек и лежат в плоскости, касательной к поверхности раздела жидкость-газ. Произведение этих внешних сил, действующих на некотором участке насечек , на длину его контура представляет собой поверхностную энергию жидкости а часто именуемую поверхностным натяжением. Этот термин используют также для обозначения напряжений в поверхностном слое неупругих тел. Согласно определению, поверхностное натяжение является вектором, лежащим на нормали к обводу участка, и действующим по касательной к поверхности раздела фаз. [c.14] В отличие от жидкостей, для которых А( 1Р/(1Л) = 0 и, следовательно, ст, = ст,, для твердых тел величины Р и А((1Р/с1А) близки по порядку. Поэтому понятие поверхностное натяжение твердого тела лишено физического смысла и должно быть заменено понятием поверхностная энергия . [c.14] Несмотря на то, что этот вывод не вызывает сомнений, различие между поверхностным натяжением и поверхностной энергией зачастую игнорируют даже в специальной литературе [41]. [c.15] Следовательно, в соответствии с выражением (2) на поверхности реальной конденсированной фазы всегда существует избыточная концентрация молекул Г = Д ЛГ/Л, представляющая собой поверхностное сгущение массы, или адсорбцию. Иными словами, в условиях, отличных от вакуума, поверхность всегда обогащена молекулами окружающей среды. Термодинамическое рассмотрение этого вопроса основано на распространенном в статистической физике подходе к адсорбату как двумерному аналогу трехмерных систем. Такой подход позволяет адсорбированную молекулу считать локализованной в окрестности некоторого активного центра на поверхности адсорбента. [c.16] И -мольный объем и объе.м адсорбата при нормальных условиях К ч универсальная газовая постоянная. [c.17] Включающие величину у термодинамические потенциалы твердых поверхностей имеют форму выражений (12), (13), (15) и (18) и детально рассмотрены Русановым [71] и Бальмером [78]. Здесь отметим существенное для проблемы адгезии обстоятельство, заключающееся в том, что, согласно определению, у связана с работой изменения площади поверхности и деформативным фактором двучленом, второе слагаемое которого отлично от нуля только для упругодеформируемых тел, например полимеров. [c.18] Помимо основных термодинамических понятий известны и другие параметры, существенные для описания адгезионных процессов, например краевой угол. Однако поскольку они имеют экспериментальное происхождение, их целесообразно рассмотреть в последующих разделах. [c.18] Величина I/,, выражает фундаментальную термодинамическую предпосылку реализации адгезионного взаимодействия-то, что энергия межфазной зоны превышает энергию каждой из контактирующих фаз. Остановимся подробнее на этом вопросе. [c.19] Полная поверхностная энергия адгезива (или субстрата и ) складывается из энергии взаимодействия в объеме фазы С/ (У ) и энергии 1/ возникающей за счет несимметричности силового поля на поверхности. Первая компонента определяется природой взаимодействующих молекул и измеряется работой, которую следует затратить на разделение таких же молекул, расположенных в объеме фазы. Вторая компонента измеряется работой, которую следовало бы затратить, чтобы разделить эти молекулы, если их взаимодействие обусловлено только несимметричностью силового поля. Полная энергия взаимодействия твердой и жидкой фаз при их молекулярном контакте 1/ , складывается из энергии взаимодействия в объеме их раствора (расплава) и энергии взаимодействия, обусловленной ростом симметричности силового поля в межфазной зоне. При этом первая компонента измеряется работой, необходимой для выделения молекулы адгезива (субстрата) из объема раствора (расплава). Вторая компонента измеряется работой, которую следовало бы затратить, чтобы разделить молекулы обеих фаз при условии, что их взаимодействие обусловлено только несимметричностью силового поля на поверхности. [c.19] Изложенные представления позволяют представить энергетический спектр адгезионного соединения, состоящего из двух субстратов с заключенным между ними слоем адгезива. Схематически типичный спектр изображен на рис. 1. Детальное обсуждение спектра включает вопросы о наличии и влиянии граничных и переходных слоев, которые мы рассмотрим далее. Здесь достаточно подчеркнуть, что форма спектра, т. е. существование экстремумов или плавный характер изменения полной энергии межфазной зоны,- определяется соотношением между когезионными энергиями обоих субстратов и заключенного между ними слоя адгезива. [c.20] Последнее следствие из рассмотренных представлений состоит в возможности проведения на основе уравнения (23) аналогии между явлениями адгезии (С/ ,) и адсорбции (Г). Этот вопрос неоднократно поднимался в литературе. Здесь уместно подчеркнуть ограниченность такой аналогии, обусловленную тем фактом, что сумма энтропийного члена и поверхностного натяжения в уравнении (23) вряд ли может принимать по отношению к сорбционному члену пренебрежимо малые значения. Между обоими явлениями существует известное сходство, однако оно выражается главным образом в молекулярно-кинетических, а не термодинамических терминах, хотя и в рамках последнего подхода многие методы, развитые применительно к адсорбции, могут быть успешно использованы для анализа закономерностей адгезии. [c.20] В заключение этого раздела необходимо остановиться на вопросе, имеющем принципиальное значение для обсуждаемой проблемы в какой мере аппарат термодинамики применим к описанию закономерностей адгезии полимеров Выделяя в термодинамике две основные функции-общетеоретическую и прикладную, Русанов считает главной из них в настоящее время вторую, заключающуюся в привлечении строгих методов для различных расчетов, в том числе и поверхностных свойств, по экспериментальным данным [79]. При этом в силу своей общности термодинамика не претендует на исчерпывающее описание поведения исследуемых объектов. [c.20] Для устранения этого недостатка должно быть дополнительно заложено уравнение состояния системы, полученное, например, методами статистической механики [80], и полные математические модели должны включать переменные молеку-лярно-кинетического происхождения. [c.20] Вернуться к основной статье