ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионизационные потенциалы и потенциалы появления из "Карбониевые ионы" Имеются еще и другие методы измерения ионизационных потенциалов, к которым подобные возражения не применимы, во всяком случае в такой степени. Из этих методов лучше всего разработан метод спектроскопического определения предела слияния линий для электронных переходов в серии Ридберга, но он применялся лишь к относительно простым частицам типа метильных радикалов. В другом методе (фотоионизации) отрыв электрона от радикала осуществляется за счет удара быстрым фотоном. Поскольку относительно легко получить пучок монохроматического света, то энергию фотона, необходимую для появления ионов определить гораздо легче, чем энергию электрона в обычном методе электронного удара. Усовершенствованный вариант метода электронного удара, известный под названием метода задерживающего потенциала (ЗП), в значительной мере устраняет его недостатки, и получаемые при этом величины лучше соответствуют данным, полученным по методу фотоионизации и спектроскопии. Однако до тех пор, пока не будет получено больше данных по ионизации радикалов под действием фотонов или по методу ЗП, единственным способом проследить влияние структурных факторов на ионизационные потенциалы радикалов является рассмотрение обширных данных, полученных обычным методом электронного удара. [c.78] Поскольку при этом результаты в общем не противоречат друг другу, то кажется разумным предполагать, что относительные значения ионизационных потенциалов достоверны в пределах нескольких килокалорий. (Обычно ионизационные потенциалы выражают в электрон-вольтах, но в табл. 4.2 и 4.3 они даны в килокалориях на моль для удобства сравнения с величинами энтальпии и свободной энергии). Расхождение между данными, полученными по методу электронного удара, и величинами, определенными другими способами, должно послужить предостережением против того, чтобы не путать кажущуюся точность определения величин с их абсолютной точностью (табл. 4.2). [c.79] При интерпретации данных, полученных по методу электронного удара, возникает дополнительное осложнение, которое связано с предположением, что эти значения соответствуют вертикальным ионизационным потенциалам, т. е. отвечают образованию иона с теми же межъядерными расстояниями и углами связей, что и в радикале. По принципу Франка—Кондона такой процесс является наиболее вероятным, но он требует несколько большей энергии, чем адиабатическая ионизация, при которой ядра могут находиться в минимуме потенциальной энергии и которая может быть в большей степени связана с данными термохимии. Однако сравнение данных, полученных методом фотоионизации и ЗП, позволяет считать, что это различие лежит в пределах ошибки современных экспериментальных методов. [c.79] Первые ионизационные потенциалы радикалов являются мерой легкости их окисления в карбониевые ионы (или восстановления ионов карбония в радикалы) и при соответствующем учете эффектов сольватации могут быть связаны с этими реакциями в растворах. Поэтому полярографические потенциалы полуволны для восстановления карбониевых ионов должны каким-то образом зависеть от ионизационных потенциалов, но пока имеется мало измерений для надежной проверки этого предсказания (разд. 2.5.4). [c.82] Ионизационные потенциалы непосредственно не могут быть связаны с обычными реакциями образования карбониевых ионов в растворе, такими, как реакция гетеролиза. На рис. 4.2 представлена взаимосвязь между термохимическими параметрами, которые необходимо учитывать для показанных на диаграмме циклов. [c.82] В табл. 4.4 приведены параметры, комбинируя которые можно получить энтальпии ионизации в газовой фазе ряда простых карбониевых ионов. Для гетеролиза КХ рассматривается гипотетический путь (3) — (4) — (2) (рис. 4.2), хотя следует заметить, что энергии диссоциации [стадия (3)] иногда получают. [c.83] Если справедливо предположение, что энергия диссоциации связей бромидов отличается от соответствующей энергии диссоциации гидридов на примерно постоянную величину, то тогда относительные величины ДАЯг в табл. 4.4 будут выражать инкременты энтальпии не только для ионизации гидридов, но также и для диссоциации соответствующих алкилбромидов, а также (с теми же допущениями) и для ионизации алкилхлоридов и иодидов. [c.84] Для случая бензильных производных (табл. 4.5) имеется некоторая неопределенность, поскольку не ясно, соответствует ли ионизационный потенциал образованию самого бензильнога катиона или перегруппированного катиона. Это ставит под сомнение значение абсолютных величин АЯг, но не обязательно должно относиться к значениям ДАЯг, которые являются мерой влияния заместителя (см. также разд. 4.2.3). [c.84] Вернуться к основной статье