ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры ядерного магнитного резонанса из "Карбониевые ионы" Описаны ЯМР-спектры различных устойчивых карбоний-ио-нов в растворах. Первые измерения были проведены для таких известных ионов, как трифенилметил-катион [923, 382, 104], 1,1-дифенилэтил-катион [1004] и карбониевые ионы, образующиеся при протонировании ароматических углеводородов [893] и азуленов [370, 1119]. Обычно при установлении строения очень полезным бывает изучение спин-спинового взаимодействия, и анализ спектров для случая ионов проводится так же, как и для других органических соединений. Этот метод недавно использовался для констатации образования и идентификации менее устойчивых ионов карбония. К таковым относятся алкил-катионы типа изопропил- или т/ ег-бутил-катиона [969], образующиеся в растворах алкилфторидов в пятифтористой сурьме, и аддукты бензола, толуола и других ароматических углеводородов с протоном в кислых растворителях при низкой температуре [891, 892, 132]. [c.26] Не имеется пока никаких химических данных, объясняющих спектральную эквивалентность всех атомов водорода в этом ионе например, в изотопно меченных ионах не наблюдается ни обмена с растворителем, ни перераспределения метки [410]. Поэтому простоту спектра объясняют случайным совпадением химических сдвигов протонов, находящихся в неэквивалентных положениях. Правдоподобность этого объяснения подкрепляется тем фактом, что в ЯМР-спектре трициклопропилметилового спирта в растворе SO2 при —60° сигналы а- и -атомов водорода еле разрешимы [1039]. [c.27] Еще большие скорости перегруппировки также должны приводить к слиянию двух сигналов метильных групп. Широкий набор скоростей перегруппировки наблюдается даже внутри группы близко родственных ионов карбония, и этот факт заслуживает более детального исследования [1116, 175]. [c.28] Этот же метод был применен для измерения скорости перегруппировки (внутримолекулярной миграции водорода) в катионе 2.5 — аддукте гексаметилбензола и протона — и аналогичном аддукте с дейтероном, в результате чего был определен кинетический изотопный эффект этой реакции [888]. [c.28] ЯМР-Опектроскопия также пригодна для изучения течения медленных реакций ионов карбония (типа перегруппировок или захвата дейтерона) путем наблюдения за изменением спектра во времени [398]. Измерения ЯМР могут быть также применены (по типу кондуктометрического титрования) для установления стехиометрии быстро протекающих обратимых реакций. Так, например, если постепенно прибавлять кислоту к сильному основанию, то наблюдается систематическое смещение положения резонансных сигналов, которое прекращается при прибавлении 1 же кислоты. Такое поведение означает, что, во-первых, основание настолько сильно, что его превращение в сопряженную кислоту протекает аналитически полно при прибавлении кислоты во-вторых, взаимопревращение основания и сопряженной кислоты настолько быстро, что наблюдается единственный набор сигналов при наличии смеси в растворе, причем положение сигналов определяется соотношением количеств этих форм и, в-третьих, реакция протекает с участием 1 зкв кислоты на молекулу органического вещества [914]. Во многих реакциях, приводящих к образованию карбониевого иона, эти требования могут не выполняться. [c.29] Величины химических сдвигов протонов и других ядер в карбониевых ионах представляют интерес не только потому, что они используются для выяснения структуры, но и потому, что они являются мерой экранирования ядра. В отсутствие особых факторов химический сдвиг протона б может быть приблизительно представлен как линейная функция от плотности заряда р на соседнем атоме углерода, т. е. Аб-= Ар, где Аб—разность химических сдвигов в ионе и соответствующей нейтральной молекуле [512, 938, 1119] (см. также [1150, 1156]). Было найдено, что коэффициент пропорциональности й примерно равен —10 м. д. на один заряд. Аналогичное выражение было предложено для химических сдвигов протонов метильных групп, находящихся рядом с атомом, несущим положительный заряд, причем значение k составляет примерно от —3 до —5 м. д. на заряд [891, 765]. Эти отношения использовались при обсуждении вопроса о распределении положительного заряда в карбониевых ионах (гл. 5). [c.31] Некоторые значения химических сдвигов протонов приведены в табл. 2.1 и 2.2 для иллюстрации. [c.33] Аналогично использовался В-резонанс в ионе В1 для констатации образования карбониевых ионов в виде тетраиодоборат-ных солей [630]. [c.34] Вернуться к основной статье