ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Критерий чистоты вещества после перекристаллизации из "Техника лабораторной работы в органической химии Издание 3" К растворителям для перекристаллизации предъявляют некоторые дополнительные требования, помимо тех, которые приведены в гл. II. [c.81] Прежде всего необходимо, чтобы существовало достаточно большое различие между растворимостью вещества в данном растворителе при нагревании и на холоду. Если это различие незначительно, для достижения желаемого результата приходится испарять часть растворителя. В неорганической химии примером этого рода является растворимость хлорида натрия в воде (26,2% при О °С и 28,2% при 100 °С). Однако в некоторых случаях слишком большое различие в растворимости при различных температурах также не является полезным. Так, при применении высококипящих алифатических углеводородов или их смесей, например лигроина или керосина, обладающих, как правило, плохой растворяющей способностью при низкой температуре, в процессе перекристаллизации вместе с веществом могут выпадать в осадок и все примеси. [c.81] Так как при растворении вещества с целью перекристаллизации жидкость обычно нагревают до кипения, при выборе растворителя следует обращать внимание на то, чтобы температура кипения этого растворителя была ниже температуры плавления кристаллизуемого вещества не менее чем на 10—15 °С, иначе вещество может выделиться в виде масла, что весьма вредит очистке. [c.81] При выделении вещества из раствора в виде капель масла образуется система из двух жидких фаз с большой поверхностью соприкосновения в результате этого примесь, которую стараются удалить, будет в значительной мере извлекаться веществом из раствора, если коэффициент распределения примеси между растворителем и расплавленным веществом окажется в пользу последнего, что обычно и наблюдается. Вещество, выделяющееся в жидком состоянии, кроме примесей, также извлекает некоторое количество растворителя. Таким образом, после наступающей при дальнейшем охлаждении кристаллизации получают сильнозагрязненное вещество. [c.81] Если для перекристаллизации низкоплавкого вещества не удается подобрать растворитель с требуемой низкой температурой кипения, то следует вести растворение при соответственно более низкой температуре или же независимо от температуры растворения применять более разбавленные растворы, чтобы выделение вещества наступало лишь после достаточного охлаждения смеси. [c.81] Воду в качестве растворителя можно применять для перекристаллизации солей органических кислот и оснований, не слишком хорошо растворимых и достаточно устойчивых к гидролизу. Некоторые карбоновые кислоты также могут быть перекристаллизованы из воды. [c.81] Спирты применяют для перекристаллизации самых разнообразных органических соединений, включая и соли органических кислот и оснований. Следует помнить, что при перекристаллизации сложных эфиров может произойти переэтерификация (алкоголиз) с образованием сложного эфира того спирта, который является растворителем. При перекристаллизации органических кислот из спиртов также легко могут образовываться сложные эфиры особенно легко происходит образование сложных эфиров из хлоргидратов аминокислот. Аналогично при перекристаллизации карбоновых кислот из этилацетата нередко наблюдается образование соответствуюш их этиловых эфиров. [c.82] Углеводороды и хлорированные углеводороды также применяют для перекристаллизации веществ, относящихся к различным классам органических соединений. Безводные растворители этого типа неоднократно с успехом использовались для перекристаллизации ангидридов кислот, хотя в этих случаях такой растворитель, как уксусный ангидрид, часто оказывается более пригодным. Алифатические хлорзамещенные углеводороды не рекомендуется применять для перекристаллизации соединений с основными свойствами, так как при этом часто происходит взаимодействие очищаемого вещества с растворителем. [c.82] Для перекристаллизации многих плохо растворимых карбоновых кислот нередко применяют низшие алифатические кислоты, чаще всего уксусную, реже муравьиную или пропионовую кислоту. Муравьиную кислоту не следует применять для перекристаллизации легко восстанавливающихся веществ. При перекристаллизации спиртов из уксусной или другой кислоты следует опасаться образования сложных эфиров. [c.82] В тех случаях, когда не удается подобрать индивидуальный растворитель для перекристаллизации, применяют смеси, состоящие из двух, а иногда и из трех растворителей. Такие смеси должны удовлетворять наиболее важному требованию, предъявляемому к растворителю для перекристаллизации лучше растворять вещества при нагревании, чем на холоду. Обычно пользуются одним из следующих приемов. [c.82] Необходимо отметить, что при применении смесей растворителей, особенно смесей, содержащих воду (например, водного спирта, ацетона), часто в начале кристаллизации образуется эмульсия, т. е. вещество начинает выделяться в жидком состоянии. Как уже было сказано выше, этого следует избегать, например, своевременным внесением затравки или же подысканием другого растворителя или смеси растворителей. [c.83] Встречается и обратное явление, когда смесь различных веществ обладает резкой и постоянной температурой плавления. Так, некоторые вещества при кристаллизации образуют смешанные кристаллы в других случаях состав выделяющейся при кристаллизации смеси веществ может случайно совпасть с составом их эвтектической смеси. [c.83] Тем не менее установление факта неизменяемости температуры плавления при перекристаллизации обычно считается практически достаточным показателем чистоты вещества и только обнаружение новых данных, свидетельствующих о противном, позволяет подвергнуть сомнению результат перекристаллизации. [c.83] Необходимо отметить, что при перекристаллизации вещества часто образуют с растворителем кристаллизационные соединения или кристаллосольваты. Почти все растворители могут образовывать кристаллосольваты, причем удаление кристаллизационного растворителя иногда весьма затруднительно. Так, известны соединения, содержащие кристаллизационный метиловый спирт, этиловый спирт, воду, ацетон, этиловый эфир, хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол, толуол, уксусную кислоту, уксусный ангидрид и другие растворители. В некоторых случаях растворитель, даже такой летучий, как эфир или хлороформ, удается полностью удалить только при нагревании до 100—140 °С в вакууме. [c.84] Чаще всего кристаллосольваты содержат на одну молекулу вещества целое число молекул растворителя. Однако встречаются также кристаллосольваты, в которых на молекулу вещества приходится дробное число молекул растворителя. [c.84] Вернуться к основной статье