ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термографический метод определения давления диссоциации из "Введение в термографию Издание 2" Обычно для определения давления диссоциации применяется статический метод в условиях постоянной температуры. Этот метод отнимает много времени и требует довольно сложной аппаратуры, причем особое затруднение представляет его использование при высоких температурах. Между тем, знание зависимости давления диссоциации от температуры, а также теплот дегидратации имеет большое практическое значение для выяснения условий получения окислов, безводных солей или их низших гидратов. Эти данные нужны и для многих технологических расчетов. Поэтому метод быстрого определения давления диссоциации, хотя и не такой точный, как статический, может приобрести большое значение и найти широкое применение. [c.157] Целесообразно пользоваться несколько видоизмененным изобарическим методом определения давления диссоциации, примененным А. Ф. Капустинским [111-67] в его работе по изучению процесса диссоциации перекиси бария. Суш,ность изобарического метода заключается в определении температур, при которых давление диссоциации достигает заданной величины внепгнего давления. Определение давления диссоциации ряда кристаллогидратов, гидроокисей и карбонатов термографическим методом требует мало времени и производится достаточно точно. [c.157] Применение термографического метода для определения давления диссоциации заключается в следуюш,ем. Испытуемое веш,ество в количестве 0,5—1,5 г помещается в закрытый стеклянный сосуд Степанова. Отводная трубка этого сосуда соединяется с водоструйным насосом, позволяющим создавать желаемое давление, величина же последнего определяется при помощи ртутного манометра. Для стабилизации давления в вакуумную систему включается буферный сосуд емкостью 18—20 л. После установления давления сосудики с образцом, эталоном (А12О3) и вставленными в них термопарами помещаются в металлическом блоке в печь для проведения медленного и постепенного нагрева с одновременной записью кривой нагревания при помощи регистрирующего пирометра Курнакова. [c.157] По кривым нагревания определяются температуры начала диссоциации исследуемого вещества при данном давлении. Благодаря наличию дифференциальной записи и сравнительной медленности нагрева (3—4 град мин) отсчет температур можно производить с точностью до 1—2° С. [c.157] Равномерность нагрева печи достигается, панример, при помощи программного регулятора с контактным гальванометром, ограничитель которого равномерно передвигается при помощи электрического моторчика. [c.157] При высоких давлениях — порядка сотен миллиметров ртутного столба и более — полученные данные достаточно точно отражают зависимость давления диссоциации от температуры, так как ошибки в отсчете температур и давлений в этих случаях сказываются незначительно. Однако нри низких давлениях — порядка нескольких миллиметров ртутного столба — эти ошибки могут серьезно исказить результаты. Как указывалось выше, для устранения колебаний давления в системе используется дополнительная буферная емкость, позволяющая поддерживать постоянство давления с точностью до 1 мм рт. ст., что и определяет ошибку в величине измеряемого давления. [c.157] Выделение даже значительных количеств газа не могло бы существенно отразиться на определении температуры первой ступени диссоциации, так как на термограммах отмечается начало процесса газовыделения. [c.157] Для веществ, выделяющих при диссоциации водяной пар, в системе легко сохранить практически неизменное давление в течение всего времени нагрева, если к сосуду Степанова, в котором ведется определение, присоединить прибор для поглощения водяных паров так же можно поступать и в случае выделения других газов (СОа, 1 Нз, ЗОг). Вовремя опытов между реакционным сосудом и манометром ставится поглотитель с концентрированной серной кислотой или КаОН. Несмотря на то, что продуктом диссоциации может быть водяной пар, исследования производятся в атмосфере воздуха или азота. Это не должно практически изменять результаты, поскольку определяются температуры, при которых давление диссоциации исследуемого вещества достигает заданного в системе, подобно тому, как это происходит при кипении. Действительно, как показали наши определения, температуры диссоциации гидроокиси магния в атмосфере насыщенного водяного пара и в воздухе при одном и том же давлении практически одинаковы. [c.158] Таким образом, сущность термографического метода определения давления диссоциации заключается в установлении температур, при которых давление диссоциации исследуемого вещества становится равным внешнему давлению (рис. 125). [c.158] Исследования, проведенные нами [1-26, 111-29] на образцах гидроокисей магния и кальция, показали, что полученные данные воспроизводимы и практически пригодны для установления зависимости давления диссоциации от температуры. [c.158] Нужно заметить, что результаты определений давления диссоциации термографическим методом не всегда совпадают с данными изотермических определений. Так, для гидроокиси кальция обоими методами получены практически одинаковые значения, в то время как для гидроокиси магния давление диссоциации, определенное термографическим путем, значительно отличается от значений, имеющихся в литературе. [c.158] Результаты исследования сведены в табл. 4 сюда же включены данные, относящиеся к давлениям выше атмосферного. В третьем столбце указан способ получения исследуемого образца. [c.159] На рис. 126 графически изображена зависимость давления диссоциации гидроокиси магния от температуры в координатах lgP — 1000/ . [c.159] Все приведенные данные до 400 С достаточно хорошо укладываются на одну прямую. Это свидетельствует о том, что давление диссоциации гидроокиси магния в пределах ошибок определения не зависит от наличия возможных примесей (основной карбонат магния, едкое кали, окись магния). [c.159] Для подтверждения правильности полученных нами результатов гидроокись магния выдерживалась в течение двух суток при 260 С и давлении водяных паров 17—18 мм рт. ст. При таких условиях, по нашим данным, обезвоживание гидроокиси еш е не должно происходить, между тем, по данным Джиака, уже следует ожидать полного ее разложения. [c.160] В целях создания атмосферы водяных паров к сосуду, содержащему образец, присоединялась колба с водой. Система откачивалась до давления 17 мм рт. ст., вода закипала, и водяные пары заполняли пространство над гидроокисью. После этого сосуд с исследуемым веществом выдерживался в печи двое суток при 260—265° С. В течение этого времени колба с водой оставалась присоединенной к системе. Установить отсутствие разложения при помощи взвешивания реакционного сосуда до и после такого выдерживания оказалось невозможно, так как очень легкий и тонкий порошок гидроокиси магния, несмотря на соблюдение всех предосторожностей, частично распылялся по соединительной трубке при включении или отключении насоса. Но на кривой нагревания образца, проведенной после его выдерживания при 260° С, обнаруживается при 320° С большой эндотермический эффект, отвечающий диссоциации Mg (0Н)2. [c.160] Следовательно, даже при длительном выдерживании гидроокиси магния вблизи температуры 260° С при давлении 18 мм рт. ст, разложения не произошло, что вполне согласуется с нашими данными. [c.160] На полученной термограмме был обнаружен слабый, но достаточно заметный эндотермический эффект, соответствующий обезвоживанию образовавшегося гидрата окиси магния. Таким образом, выдерживание окиси магния нри 245° С и давлении 7—И мм рт. ст. привело к частичному ее оводнению с образованием гидроокиси, что указывает на неприменимость данных Джиака [111-327] к нашим исследованиям. Недостаточная резкость эффекта разложения обусловлена образованием малого количества Mg (ОН)з вследствие медленности реакции и небольшой поверхности соприкосновения с водяными парами. Эти опыты подтверждают правильность найденной зависимости давления диссоциации от температуры в общих чертах для гидроокиси магния в интервале от 300 до 400° С, а также делают невероятным предположение о возможности сильного запаздывания процесса разложения, т. е. перегрева. [c.160] Величины давления диссоциации, определенные при помощи термографического метода или установленные другими динамическими методами, совпадают или близки по значению. Ио изотермические исследования дают для величины давления диссоциации другие значения. [c.161] Вернуться к основной статье