ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы дегидратации из "Введение в термографию Издание 2" Реакции дегидратации представляют собой часто встречающиеся процессы и отражаются на термограммах яркими эндотермическими эффектами. Поэтому интересно рассмотреть эти процессы с точки зрения их общих характерных признаков, проявляющихся на термограммах, и возможных их различий. [c.136] Одним из признаков плавления кристаллогидратов является наличие низкотемпературного эффекта, сопровождающегося очень большим эндоэффектом выкипания раствора. Вообще появление эндоэффекта ниже 100° С в подавляющем большинстве случаев указывает на процесс плавления кристаллогидрата и реже — на полиморфное превращение. Отличие плавления от последнего заключается в том, что после плавления гидрата следует большой эффект выкипания раствора. Оба эффекта не зависят от внешнего давления и редко наблюдаются при температуре выше 120°С. Эффекты выкипания протекают в большинстве случаев в интервале 101—120° С и реже могут достигать 160—190° С (выкипание насыщенных растворов хлоридов кальция и магния). Очень важным признаком этих эффектов, равно как и процессов обезвоживания по типу диссоциации, является то, что, сопровождаясь потерей воды в виде пара, они не могут в условиях нормального атмосферного давления происходить при температуре ниже 100° С. [c.138] Можно выделить и третью группу кристаллогидратов, характеризующихся следующим свойством при нагревании соли на термограмме наблюдается резко выраженный эндотермический пик, сопровождающийся немедленным нонижением температуры (волна перегрева на термограмме). [c.138] Если к чистой соли добавить примеси, например 1—2% хлорида натрия, то обезвоживание соли идет ио третьему типу с плавлением и одновременным выкипанием раствора и образованием полугидрата. [c.139] Остается постоянной и температура второго эффекта (исключение составляет цинковый астраханит), соответствующая переходу в безводные соли в случае нагревания астраханитов. Если же получить левеиты кобальта, марганца и никеля изотермическим обезвоживанием, то дифференциальные кривые нагревания этих левеитов указывают на зависимость температур дегидратации от внешнего давления. Объяснение такого различия в температурах дегидратации левеитов, полученных различным путем,может быть объяснено тем, - что при образовании левеитов в случае очень быстрого обезвоживания астраханитов образуются левеитовые псевдоструктуры, обладающие избыточной энергией. Поэтому давление диссоциации их долншо быть ниже, а температуры соответственно выше, но эти эффекты, не зависящие от внешнего давления, отвечают не диссоциации, а переходу метастабильных структур в устойчивые. [c.140] Четвертая группа кристаллогидратов характеризуется тем, что вода не входит в узлы кристаллической решетки, а скорее представляет собой твердый раствор внедрения. Обезвоживание протекает при этом в интервале температур, так как процесс является дивариантным. и в результате его остается одна твердая фаза — твердый раствор переменного состава. К четвертой группе отпосится ряд алюмосиликатов — цеолиты и, возможно, вода в полугидрате сульфата кальция и в левейте. [c.140] Наконец, можно выделить еще одну группу кристаллогидратов, отличающуюся тем, что одновременно с потерей воды происходит гидролиз соли и выделение газообразных продуктов разложения. Сюда относятся гексагидрат хлорида магния (бишофит), гексагидраты хлоридов алюминия, хрома, железа и других аналогичных солей, гидраты большинства нитратов двухвалентных катионов и т. д. [c.140] Като и К. Тахики (П1-385) приписывают продукту разложения при 265—280° С (на термограмме 300°С) формулу 2Mg la-Mg0-H20. Безводный Mg la MgO образуется только нри 495° С. На приведенной термограмме начало последнего эффекта заметно при 530—540° С, что отвечает давлению диссоциации 760 мм рт. ст. [c.141] Рассматривая процессы дегидратации в целом, необходимо учесть методику термографирования кристаллогидратов. Здесь целесообразно заметить, что данные, полученные для одной и той же соли различными методами, часто не совпадают. Мало того, результаты опытов, проведенных принципиально одним и тем же методом, но разными, исследователями, тоже нередко отличаются друг от друга (в частности, кривые нагревания). Причиной этого в известной мере являются некоторые различия в деталях применяемого метода исследования (главным образом, скорость нагревания, величина навесок и другие). Однако указанная причина не объясняет всех случаев несовпадения результатов. [c.141] Как известно, каждый кристаллогидрат обладает некоторым определенным давлением диссоциации при данной температуре, и, если его поместить в атмосферу с меньшим давлением паров, он начинает терять воду до тех пор, пока парциальное давление водяных паров не станет равным давлению диссоциации кристаллогидрата или пока эта соль не разложится полностью. [c.141] Все сказанное относится к равновесным системам, содержащим одновременно с исследуемым гидратом продукт его обезвоживания. Отдельные кристаллы с ненарушенной структурой подчас выдерживают без выветривания очень низкие парциальные давления пара, на что впервые указал Фарадей. Т. Ленгмюр [1И-408], К. Г. Хомяков [III-219] и другие исследователи объясняют эти явления ничтожными размерами меж-фазовой поверхности. [c.141] Совершенно очевидно, что отклонение дифференциальной записи от нулевой линии для легко выветривающегося гидрата может испытывать значительные температурные изменения в зависимости от парциального давления водяных паров в окружающем пространстве само же это давление бывает обусловлено рядом причин (влажностью воздуха, легкостью конвекции и диффузии его в печи и т. д.). Наконец, скорость обезвоживания зависит также от величины новерхности кристаллогидрата, а следовательно, и от степени его измельчения. [c.142] Из всего сказанного вытекает, что начало отклонения дифференциальной записи на кривой нагревания соли может иметь место задолго до того, как давление диссоциации станет равным внешнему давлению, и температура эндотермического эффекта может определяться различно. Можно достичь значительно большего постоянства температур обезвон ивания, если парциальное давление водяных паров приравнять к одной атмосфере, т. е. проводить нагревание гидрата в парах воды. Осуществить это очень просто нуншо нагревать кристаллогидрат в сосудиках Степанова или в достаточно длинных трубках, где газообмен затруднен. При этом атмосфера насыщается первыми порциями паров воды, выделившихся из гидрата. В данном случае дегидратация может начаться только тогда, когда давление диссоциации сделается равным внешнему давлению. В некоторый момент давление диссоциации достигнет внешнего давления и, поскольку нроцесс уже станет моновариантным, обезвоживание соли будет протекать в изотермических условиях, то есть на простой записи получатся горизонтальные отрезки кривой. В открытых тиглях эти эффекты часто отражаются и при более низких температурах слегка наклонными отрезками кривой. [c.142] поведение кристаллогидратов нри нагревании пока еще до конца не изучено. Для ряда солей удалось получить препаративным путем большое число различных кристаллогидратов, причем многие из них являются метастабильными и в процессе нагревания не образуются. Например, энсомит — семиводный гидрат сульфата магния при нагревании дает девять эндотермических эффектов, однако это не значит, что в результате образуются все известные гидраты. Два первых эффекта соответствуют инконгруэнтному плавлению соли сначала до гексагидрата, затем до четырехводного или трехводного гидрата. Третий эффект соответствует выкипанию насыщенного раствора. Далее уже следует постепенное обезвоживание с образованием двуводного гидрата, затем гидрата с 1,5 молекулами воды, с 4 молекулы и, наконец, одноводного гидрата. На рис.111 (см. выше) приведена термограмма этой соли с одновременной записью электропроводности и объема выделяющихся водяных наров, позволяющая точно определить состав промежуточных гидратов. [c.142] Вернуться к основной статье