ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диссоциация молекул под действием света фотодиссоциация из "Курс физической химии (том 2)" Наиболее простым элементарным химическим процессом является диссоциация молекул под действием света. Этот процесс вызывает появление в молекулярных спектрах сплошных областей поглощения. Это объясняется тем, что молекула распадается на составные части, поэтому поглощение света уже не подчиняется законам квантовой механики (кинетическая энергия частиц — продуктов диссоциации—не квантуется). [c.61] Граница континуума (непрерывной части) в линейчато-полосатом спектре поглощения соответствует той минимальной энергии световых квантов /гv , которой достаточно для того, чтобы вызвать диссоциацию. [c.61] Определив частоту, соответствующую месту слияния полос, можно вычислить энергию диссоциации. Для молекул с ковалентной связью месту слияния кантов и появлению сплошной области поглощения соот-ветстЕует энергия большая, чем знергии диссоциации. [c.61] Для молекулы J2 месту слияния полос соответствует квант с энергией 2,4 эв (г = 2050 слс ). Энергия диссоциации молекулы иода, по термохимическим данным, равна 1,5 эв (36,09 ккал1моль). [c.62] Для молекул с ионной связью частота, соответствующая месту схождения кантов в спектрах поглощения, непосредственно дает энергию диссоциации О ам.. Происходит это вследствие того, что возбуждение молекулы с ионной связью приводит к переходу электрона от аниона к катиону. Следовательно, распад возбужденной молекулы приводит к образованию нейтральных атомов. Этот вывод хорошо иллюстрируют потенциальные кривые нормального и возбужденного состояний молекулы с ионной связью (рис. П,3). [c.63] В точке максимума эта производная должна быть равна нулю, т. е. [c.64] Зная ек и величину энергии возбуждения возникшего атома, можно рассчитать энергию диссоциации молекулы. [c.65] Энергия возбуждения возникающего атома брома равна 0,454 эв, поэтому энергия диссоциации молекулы брома Д = 2,434 эа — 0,454 эв = = 1,980 38 = 45,62 ккал моль. [c.65] С помощью этого выражения можно определить максимальное значение колебательной энергии, возможное для данной молекулы. Для этого dEv/dz нужно приравнять нулю, что позволяет определить максимально возможное значение колебательного квантового числа для данной молекулы. [c.65] Таким образом, для определения энергии диссоциации необходимо знать основную частоту колебаний ы и коэффициент ангармоничности а. [c.66] При освещении ацетальдегида светом с длинами волн Л 3050А никакого разложения ацетальдегида не происходит, но при освещении светом с длинами волн 3050 А обнаруживаются продукты диссоциации ацетальдегида — метан и окись углерода. [c.67] Таким образом, исчезновение вращательной структуры полос объясняется тем, что молекула распадается за время, меньшее времени одного оборота, хотя она успевает совершить при этом значительное число колебаний (- 100), поэтому квантование колебательных движений остается возможным. [c.67] Квантовая механика позволяет разработать теорию предиссоциации. Для понимания явления предиссоциации рассмотрим качественную сторону этой теории. Для каждого данного электронного состояния молекулы можно построить систему вибрационных уровней. [c.67] Для молекулы, находящейся на высоком колебательном уровне в возбужденном электронном состоянии, есть две возможности или вернуться на более низкий энергетический уровень за счет излучения света, или же перейти в состояние, где уровни ее энергии окажутся в континууме н вследствие этого избыток энергии пойдет на разрыв химической связи, т. е. произойдет диссоциация. Таким образом, если переход от дискретной системы уровней к сплошной разрешен соответствующими правилами отбора, то наступление предиссоциации должно выразиться не только в том, что исчезнет вращательная структура полос, но и в том, что произойдет уменьшение интенсивности флюоресценции. Последнее можно использовать для фиксирования предиссоциации. Во многих случаях этот метод установления предиссоциа-дии оказывается более удобным, чем обнаружение расширения вращательных линий в полосе. Например, при облучении NHa светом, длина волны которого соответствует области предиссоциации, полностью исчезает флюоресценция аммиака и распад аммиака уже не зависит от давления. Эти факты совершенно однозначно указывают на то, что диссоциация аммиака происходит непосредственно после поглощения света, а не -в результате дополнительного влияния столкновения молекул друг с другом. [c.68] Процесс предиссоциации легче всего можно себе представить, рассматривая потенциальные кривые (рис. П,.6) и пользуясь при этом принципом Франка — Кондона. Кривая I в обоих случаях соответствует нормальному состоянию. В результате электронного возбуждения молекула переходит в новое энергетическое состояние, которому соответствует кривая 2. Еще большему запасу энергии соответствует кривая 3. Пока верхний колебательный уровень лежит ниже уровня О, молекула вполне устойчива, и этим переходам соответствуют полосы нормального строения. Начиная с уровня О и выше, в спектре появляются диффузные полосы. Появление их легко понять, если рассмотреть поведение молекулы, энергия колебания которой соответствует точкам, расположенным выше уровня О. Пусть при возбуждении молекула попадает на уровень Е. Колебания ядер молекулы и изменения потенциальной энергии молекулы можно сравнить с движением тяжелого шарика. Шарик, поднятый в точку на кривой 2 и предоставленный самому себе, будет двигаться со все возрастающей скоростью и, пройдя низшую точку потенциальной кривой с максимальной кинетической энергией, поднимется до точки , лежащей на том же уровне, что и точка . При обратном движении, когда шарик попадет в точку С, у него будут две возможности или катиться вниз по прежней кривой, или перейти на кривую 3, не изменив своей кинетической энергии (в соответствии с принципом Франка— Кондона). Если шарик перейдет на кривую 3, то, катясь по ней, он поднимется выше уровня О, поэтому, двигаясь обратно по этой же кривой. [c.68] Если же кривая 3 является кривой отталкивания (рис. 11,6,6), то переход на кривую 3 оказывается возможным и ниже точки С. Это так называемый туннельный эффект. Переход возможен между точками кривых 2 и 3, соединенных пунктирной линией. В этом случае размывание полос начинается до точки С, т. е. раньше, чем начинается предиссоциация. [c.69] Как уже указывалось, для того чтобы процесс предиссоциации был возможен, необходимо соблюдение правил отбора. Эти правила могут быть нарушены путем помещения молекулы в электрическое или магнитное поле. Так, например, флюоресценция паров иода, возбужденных зеленой ртутной линией, может быть нотушена достаточно интенсивным магнитным полем. Как показывают опыты, а также характер потенциальных кривых, при этом происходит диссоциация молекулы иода на атомы. При отсутствии магнитного поля этот процесс запрещен правилами отбора. При наложении магнитного ноля в данном случае снимается правило, требующее постоянства момента количества движения (Д/=0), и вследствие этого становится возможной предиссоциация. Такое явление получило название магнитного тушения флюоресценции. [c.70] Явление предиссоциации представляет очень большой интерес при проведении фотохимических реакций, так как, затрачивая небольшие количества энергии (меньшие, чем это соответствует сплошной области поглощения), удается вызвать распад молекулы на атомы. Особый интерес в этом отношении представляет явление индуцированной предиссоциации. [c.71] При освещении молекул светом, частоты которого соответствуют дискретной области абсорбции, возможны процессы первого типа, а при освещении светом, частоты которого соответствуют сплошной области спектра, — процессы второго типа. [c.71] Процесс этот вполне правдоподобен, поскольку энергия диссоциации молекул водорода равна 4,4 эв, а первый уровень возбуждения ртути соответствует энергии 4,9 эв. [c.71] Вернуться к основной статье