ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Количественное определение из "Анализ органических соединений Издание 2" Присоединение водорода к многим непредельным соединениям в присутствии катализаторов протекает очень легко. В качестве катализаторов применяют или никель, или благородные металлы, такие, как платину или палладий. В литературе имеются многочисленные описания способов приготовления соответствующих катализаторов. [c.15] Соединения, перегоняющиеся без разложения, можно гидрировать, пропуская их в парообразной форме вместе с водородом над нагретым катализатором. Никелевый катализатор, пригодный во многих случаях, готовят, пропитывая раствором нитрата никеля, не содержащего хлора, черепки пористой тарелки (величиной с небольшую горошину), высушивая их и нагревая в чашке (лучше в никелевой) до темнокрасного каления, до тех пор пока по выделении окислов азота весь нитрат не превратится в окись. Обработанные таким образом черепки после охлаждения помещают в трубку для сожжения и восстанавливают окись никеля при 200° в токе водорода. В заключение пары исследуемого соединения вместе с водородом пропускают над нагретым восстановленным никелем. [c.15] Соответствующее количество хлорида палладия (II) увлажняют несколькими каплями концентрированной соляной кислоты и растворяют в воде. Этот раствор вносят в водную суспензию тщательно очищенного кизельгура и при сильном встряхивании обрабатывают разбавленным раствором карбоната натрия до слабощелочной реакции. Следует избегать избытка карбоната натрия. Затем декантируют, переносят кизельгур на воронку для отсасывания и промывают водой. Высушивают в сушильном шкафу при50°и затем в вакуум-эксикаторе над серной кислотой. Следует тщательно избегать отравления катализатора (например сероводородом). Соотношение между количествами кизельгура и хлорида палладия (II) обусловливается требуемым содержанием палладия в катализаторе. [c.16] Приготовление палладиевого катализатора на угле. 5 г чистейшего прокаленного животного угля встряхивают в течение 10—15 мин. с 25 мл 0,2—0,5-процентного водного раствора хлорида палладия (II) при одновременном пропускании тока водорода. Отсасывают адсорбат, промывают его водой, высушивают над пятиокисью фосфора в высоком вакууме и обрабатывают водородом до насыщения катализатора. [c.16] Гидрирование соединений, содержащих двойные связи, производят в специальном приборе, так называемой утке для встряхивания, соединенной с газовой бюреткой, наполненной водой в качестве запирающей жидкости. Бюретку при помощи трехходового крана присоединяют к водородному аппарату Киппа (цинк и разбавленная соляная кислота) или к водородной бомбе. Водород очищают, пропуская его через растворы нитрата серебра, едкого кали и перманганата калия. Утку укрепляют в аппарате для встряхивания, вносят в нее известное количество палладиевого катализатора, смачивают несколькими миллилитрами эфира и пропускают водород для восстановления окиси палладия. Катализатор приобретает черную окраску. Затем удаляют эфир при длителыюм пропускании тока водорода, причем погружают утку в водяную башо, нагретую до 70°. Кран утки закрывают и, опустив бюретку с водородом, устанавливают в утке пониженное давление. В воронку, соединенную с уткой, вливают раствор испытуемого вещества в этиловом спирте, уксусноэтиловом эфире и каком-либо другом подходящем растворителе и открывают кран, причем раствор вливается в утку. Бюретку наполняют водородом и соединяют с уткой. Поглощение водорода отсчитывается по изменению объема газа в бюретке. При этом удается определить и скорость поглощения водорода испытуемым ненасыщенным соединением. [c.16] Определение водородного числа по Грюиу [14]. Прибор для определения водородного числа состоит из нескольких частей (рис. 1) А—колба, вмещающая 5—10 мл раствора, с припаянной вводной трубкой и боковым косо припаянным отростком. Последний закрывается пришлифованной пробкой Б, которая заканчивается лодочкой для помещения катализатора. В пришлифованных частях как горла, так и пробки имеются маленькие отверстия. Вращая пробку, можно добиться совпадения отверстия Л в пробке с отверстием К в горле отростка и создать сообщение с наружным воздухом, а таким образом уравнять давление внутри прибора. [c.17] К горлу колбы пришлифована насадка В, заканчивающаяся чашечкой Д, наполненной на ртутью. [c.17] Последнюю покрывают слоем парафинового масла высотой около 0,5 см. [c.17] К мешалке Е при помощи отрезка резиновой трубки герметично присое- динен колокол Г, погруженный в ча- шечку. Верхний конец мешалки про-пущен через направляющую трубку и соединен, как обычно, со шкивом. [c.17] Чтобы облегчить движение мешалки через ртуть, полезно утяжелить шкив, накладывая на него металлическое кольцо весом 20—30 г. Прочность соединений между пришлифованными частями прибора обеспечивается спиралями, надетыми на крючки, припаянные в соответствующих местах. [c.17] Для измерения газа пользуются газовой бюреткой или просто калибрированной трубкой И, соединенной с уравнительным сосудом. [c.17] Газовая бюретка должна иметь объем не менее 120—150 мл. Ее наполняют водородом из запасной 10-литровой склянки, соединенной с одной стороны нри помощи Т-образной трубки с газовой бомбой и бюреткой, а с другой стороны с уравнительным сосудом. В качестве наполняющей жидкости применяют 50-процентный раствор щелочи. Изогнутая трубка с краном Ж соединяет бюретку с сосудом для гидрирования, а трубка с краном 3—с резервуаром для водорода. [c.17] Навеску вещества для определения подбирают таким образом, чтобы на гидрирование расходовалось 50—80 мл водорода. Если известно йодное число испытуемого вещества, то на основании его можно вычислить, какова должна быть навеска, чтобы расход водорода лежал в указанных пределах. [c.17] В качестве растворителей, понятно, можно применять только насыщенные, не поглощающие водорода вещества рекомендуется нефлуоресцирующее парафиновое масло или жидкие при комнатной температуре эфиры жирных кислот, например этилбутират. Растворитель прибавляют в таком количестве, чтобы общий объем смеси в колбе достигал 5—6 мл. Загруженную колбу соединяют при помощи отрезка вакуумного каучука встык с изогнутой трубкой бюретки и с насадкой (тщательно смазать шлифы). Чтобы вытеснить воздух, пропускают в течение 5 мин. через Ж сильный ток водорода при открытом отростке. Между тем заготовляют пробку с катализатором. Чтобы во время взвешивания избежать соприкосновения катализатора с воздухом, пользуются стеклянным стаканчиком, имеющим шлиф с отверстием, в который вставляется пробка Б с катализатором. Во время взвешивания стаканчик держат закрытым, а затем, вращая хорошо смазанную пробку, добиваются совпадения отверстий в пробке и стаканчике, ставят стаканчик в эксикатор, эвакуируют последний и впускают водород, чтобы полностью насытить катализатор. Когда из прибора воздух будет полностью вытеснен и катализатор насытится водородом, пробку Б с лодочкой, наполненной катализатором, быстро вставляют в отросток так, чтобы совпали отверстия /С и Л и через них мог бы проходить замедленный ток водорода. Через 5 мин. прерывают сообщение с наружным воздухом, поворачивая пробку, и вытесняют из прибора последние остатки воздуха. С этой целью ток водорода усиливают настолько, чтобы давление его превысило давление столба ртути и водород прорвался бы через ртутный запор. После этого закрывают кран Ж, наполняют бюретку водородом и отключают ее от источника водорода. [c.18] Воздух должен быть полностью удален из прибора, так как иначе на восстановление остаточного кислорода израсходуется заметное количество водорода. В целях контроля, подняв соответственно уравнительный сосуд, соединяют колбу для гидрирования с бюреткой, закрывают кран Ж и наблюдают, не опускается ли уровень ртути в чашке по отношению к уровню в колоколе, т. е. нет ли уменьшения объема водорода. В таком случае повторяют вытеснение водородом. Если окажется, что воздух удален нацело, то уравнивают давление в колбе для гидрирования с наружным давлением следующим образом открыв кран Ж и подняв уравнительный сосуд, создают в А несколько повышенное давление, затем кран Ж закрывают и на мгновение соединяют отверстия /С и Л (следы воздуха, могущие проникнуть внутрь, немедлешю восстанавливаются водородом) совпадение уровней ртути указывает па достигнутое уравнивание давлений. [c.18] В бюретке устанавливают давление, равное наружному, соединяют ее с колбой, открыв кран Ж, и делают отсчет. [c.18] Затем давление повышают на 10 ои водяного столба и поворачивают пробку Б так, чтобы катализатор упал из лодочки в жидкость. Шлиф и отверстия в пробке смазывают ко.илодием. Закрыв асбестовым экраном нижнюю часть отростка, приводят в движение мешалку и нагревают колбу в масляной бане. Уменьшение объема газа вследствие поглощения водорода вначале маскируется расширением газа и жидкости в результате нагревания. Жидкость начинает подниматься по вводной трубке, чему препятствуют, осторожно поднимая уравнительный сосуд и устанавливая в бюретке повышенное давление (но не больше 15—20 сл водяного столба, так как предельное давление, которое удерживает столб ртути в колоколе, не превышает 30 см). [c.18] ЖИДКОСТЬ начнет подниматься по вводной трубке. Общая продолжительность определения составляет около часа. [c.19] Тогда удаляют масляную баню и опускают уравнительный сосуд в соот-иетствии с уменьшением объема вследствие охлаждения до тех пор, пока вся система не придет в состояние равновесия. Как только выравняются давление и температура, производят окончательный отсчет. [c.19] Вернуться к основной статье