ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереоизомерия оснований Шиффа из "Стереохимия" Позднее на основании изучения дипольных моментов английские исследователи пришли к выводу, что основания Шиффа, полученные из замещенных бензальдегидов и замещенных анилинов, существуют в анти-форме. Этот вывод был сделан из совпадения величины дипольных моментов бензилиденани-лина XIV и п-хлорбензилиден-п-хлоранилина XV. Такое совпадение возможно только в том случае, если диполи связей С—С1 направлены в пространстве в противоположные стороны и уничтожаются при векторном сложении. Такое направление связей С—С1 имеется в анти-форме XVa, но не в син-форме XVб. [c.567] Более новые работы показали, что у кетиминов можно наблюдать равновесие сын-анги-форм, а в отдельных случаях эти формы могут быть выделены и в индивидуальном виде. Так, син-антц-формы кетиминов замещенных бензофенонов XVI удалось разделить фракционированной кристаллизацией [16]. [c.567] Сигналы эти не сливаются при нагревании до 170°С, указывая на то, что до этой температуры сохраняется устойчивость конфигурации. У анила ацетона eHs—Н = С(СНз)2 сигналы сливаются при 140 °С, т. е. син-ант -изомеризация происходит несколько легче. Таким образом, с помощью ЯМР можно зафиксировать существование син-анти-изошеряых форм кетиминов даже и тогда, когда их невозможно выделить, получить данные о процентном содержании форм в равновесной смеси, оценить их устойчивость. [c.568] Аналогичные данные о равновесии 2,Е-форм получены и для оснований Шиффа из а-фенилэтиламина и метилалкилке-тонов [19]. [c.569] Авторы многих работ приходят к выводу, что бензольные ядра ароматических оснований Шиффа выведены из плоскости, в которой лежит двойная связь = N [21]. [c.569] В целом вопрос о новом виде оптической стереоизомерии нуждается в дополнительном исследовании. [c.571] Имеется предположение, что хиральность внутренне асимметричного хромофора является причиной необычно больших величин вращения оптически активных иминов типа XX. Удельное вращение [а]д достигает 3,8—5,4°, что примерно в 20 раз больше вращения аминов с дейтериевой асимметрией, из которых получены эти основания Шиффа [24]. [c.571] При этом возникает асимметрический атом углерода. Если в радикале исходного амина Я в свою очередь уже имелась асимметрия, то в реакции образуется смесь диастереомеров (смесь трео- и эритро-форм). Исследованию п-ространствен-иоро хода подобных реакций посвящен ряд работ. В качестве примера рассмотрим серию работ А. П. Терентьева с сотрудниками [27]. [c.571] Стереохимию подобных реакций исследовали и другие авторы [28]. Образование диастереомерных смесей происходит и при восстановлении кетиминов, полученных из аминов с хиральным центром [29]. Как известно, кетимины существуют в виде смесей син-анти-фощ. Оказалось, что доли образующихся трео- и эрытро-форм аминов совпадают с равновесным содержанием соответственно анти- и сы -форм в исходном кетимине. [c.573] Предпочтительность этой конформации определяется тем, что в ней с СНз-группой фрагмента кетона сближен наименьший из заместителей при асимметрическом центре, т. е. [c.573] Н-атом. Водород, осуществляющий гидрирование, подходит сверху , встречая препятствие со стороны СНз-группы асимметрического центра, в то время как подходу снизу мешала бы фенильная группа (ср. рассмотрение ХХ1а на стр. 572). [c.574] Таким образом, с ростом объема радикала Н его расположение по одну сторону с фенильной группой становится все менее выгодным, и в продуктах реакции начинает преобладать изомер с ч с-расположением двух фенильных групп. [c.574] Барьер рацемизации невелик 40—50 кДж/моль, поэтому изолировать такие оптические антиподы трудно. [c.574] Вернуться к основной статье