ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аномерный эффект из "Стереохимия" В середине 50-х годов впервые было установлено, что соединения ряда пирана не всегда подчиняются конформационным правилам, действующим в ряду циклогексана. Это явление получило название аномерного эффекта и подробно исследовалось в последующие годы как в ряду моносахаридов, так и у более простых пиранов (обзор см. [24]). [c.542] Казалось бы, экваториальная конформация ХУШа должна быть предпочтительнее, в действительности же эти соединения на 60—90% существуют в конформации ХУП1б с аксиальной алкоксигруппой. [c.542] Изучение влияния растворителя на равновесие экваториально-аксиальных форм 2-метокситетрагидропирана показало, что с ростом диэлектрической проницаемости растет доля экваториальной формы, так как в ней уменьшается диполь-дипольное отталкивание. [c.543] Аномерный эффект был обнаружен и у азотистых аналогов— соединений ряда пиперидина [25]. [c.544] В тех случаях, когда частичный заряд рассматриваемого заместителя вместо отрицательного оказывается положительным, направление действия аномерного эффекта изменяется. Такого рода обратный аномерный эффект четко зафиксирован при исследовании Н-гликозилимидазолов и их протонирован-ных форм. [c.544] Дестабилизующее влияние параллельного расположения свободных электронных пар в левой из изображенных конформаций часто называют эффектом кроличьих ушей его обычно и считают в конечном итоге причиной аномерного эффекта. Однако недавно Ю. А. Жданов [26] на основании кван-тово-химических расчетов сделал вывод, что аномерный эффект не является результатом стерического или электронного отталкивания несвязанных атомов или взаимодействия полярных связей. По мнению этих авторов, аномерный эффект определяется барьерами вращения относительно связи углерод—гетероатом и поддается описанию с помощью полуэмпирических квантовых методов на основе этой модели. [c.545] Вернуться к основной статье