ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пространственная направленность реакций замещения у олефииового углеродного атома из "Стереохимия" Трудность исследования процессов замещения у олефинового атома углерода заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению у олефинового атома углерода, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Так протекает, например, сульфирование с помощью комплексно-связанного серного ангидрида, ацилирование в условиях реакции Фриделя — Крафтса, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций точно не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или нет это относится к нитрованию олефинов, галогенированию с помощью бромсукцинимида, к реакции Мейервейна (взаимодействие с диазосоединениями). Наиболее подходящими для изучения пространственной направленности реакций замещения у олефинового атома углерода являются реакции обмена металлов в металлоорганических соединениях типа X—СН = СН—МеХ. [c.452] Изучение стереохимии реакций этих и подобных им соединений позволило сформулировать следующее правило, определяющее пространственные особенности реакций замещения у олефинового атома углерода правило Несмеянова — Борисова) электрофильные и радикальные реакции замещения у олефинового атома углерода протекают с сохранением конфигурации. [c.453] Важно подобные исследования проводить с обоими геометрическими изомерами, поскольку сохранение конфигурации только одного из них еще не является окончательным доказательством неизбежности такого же пространственного хода реакции и с другим изомером может оказаться, что оба изомера реагируют с образованием одного и того же продукта реакции, термодинамически более устойчивого. В этом случае один из геометрических изомеров будет реагировать с сохранением, другой с обращением конфигурации. [c.454] При аналогичной реакции гранс-формы эфира образуется 92% изомера ХХУП и 8% изомера XXVI, т. е. конфигурация также сохраняется. Однако с кислородными нуклеофилами (С2Н5О , СбНзО ) в той же реакции из обоих изомеров образуется одна и та же равновесная смесь, т. е. реакция теряет стереоспецифичность. [c.455] Потеря стереоспецифичности во многих случаях связана с тем, что реакция идет путем первоначального отщепления НХ, и тогда стереохимический результат зависит от стереохимии присоединения к тройной связи (см. стр. 430). Другие реакции идут через присоединение реагента по связи С = С с последующим отщеплением — тогда стереоспецифичность определяется рассмотренной ранее стереохимией присоединения и отщепления (см. стр. 445 и 433). Дополнительные данные о стереохимии реакций присоединения см. [25]. [c.455] Вернуться к основной статье