ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дихотомия при реакциях 1,2-отщепления из "Стереохимия" Фактический материал относительно стереохимических особенностей реакций отщепления, приводящих к образованию двойных связей, начал накапливаться еще с конца прошлого столетия стало известно, что диастереомеры вступают в эти реакции с разной скоростью, дают разные продукты реакций Однако теоретическая сторона вопроса начала проясняться лишь в 40-х годах нащего столетия параллельно с разработкой механизмов главных типов органических реакций английскими исследователями, наиболее видным представителем которых впоследствии стал Ингольд. Первоначальный этап развития представлений о механизмах и стереохимии реакций отщепления освещен в книге Ингольда [25]. [c.433] Прямое экспериментальное доказательство трансоидного отщепления при 2-реакциях было дано на примере дейтерированного 2-бромбутана (атом дейтерия в положении 3) [26]. Исследование проводилось с чистыми диастереомерами эритро- и трео-конфигурации. Можно предвидеть четыре реакционных конформации, каждая из которых приводит к образованию характерного для нее продукта реакции. Рассмотрим эти четыре пути на примере эритро-изомера (см. верхнюю схему на стр. 435). [c.434] Тот факт, что при реакции образуется т ранс-бутен-2, не содержащий дейтерия, и дейтерированный цис-бутен-2, доказывает, что реакция идет по схеме трансоидного отщепления. Эти результаты были подтверждены позднее [27]. [c.434] Создание необходимой реакционной конформации, как легко понять, зависит от природы имеющихся в исходном веществе заместителей. В зависимости от их объема, электронных свойств, способности к образованию водородных связей и других факторов необходимая для реакции конформация может быть выгодна или невыгодна, создать ее может быть легко или трудно, и от этого в свою очередь будет зависеть легкость осуществления реакции, ее скорость, а в определенных случаях и направление. В этом будут проявляться стери-ческие факторы (стерические требования) в реакциях 1,2-от-шепления. [c.434] Для соединений типа Н — СНз —СНХ —Я можно пО строить две конформации, благоприятствующие транс-дегид-рогалогенированию. Из обеих конформаций образуются при отщеплении. НХ разные ( ыс-транс-изомерные) олефины (см. нижнюю схему на стр. 435). [c.436] При замене трег-бутилата на этилат и грег-бутилового спирта на этиловый в этой реакции образуются, как обычно, преимущественно транс-олефины. [c.436] Цисоидная ориентация отщепляющихся групп в реакциях по механизму Е особенно характерна для превращений в газовой фазе, как в среде, имеющей минимальную диэлектрическую проницаемость и вовсе не обладающей основностью. [c.440] Ич эритро- и трео-форм. не только образуются олефины разной конфигурации, но и скорость реакции для эритро-форма больше, поскольку в соответствующей реакционной кон- формации фенильная группа заслонена водородом, что создает меньшие пространственные препятствия, чем заслонение фенильной группы метильной группой, имеющееся в трео-форме. [c.441] Главное направление реакции путь (1)] — это цисоидное отщепление, причем соответствующая конформация более выгодна, чем вторая возможная заслоненная конформация, ведущая по пути (2) к другому стереоизомеру. Примерно 1/3 молекул реагирует по схеме трансоидного отщепления в скошенной конформации [путь (4)]. Путь (1) становится все более предпочтительным по мере роста силы основания, уменьшения диэлектрической проницаемости среды. Для разных отщепляющихся групп наблюдается следующий ряд Вг С ОТз +Ы(СНз)з. [c.442] Случай (б) описывает интрамолекулярные реакции отщеп ления, как, например, образование олефинов из окисей ами нов 55]. [c.443] Случай (в), названный чехословацкими авторами син анги-элиминационной дихотомией , осуществляется преиму щественно при трудно уходящих группах (ониевые группы) при использовании сильных оснований и растворителей, мало способствующих диссоциации. [c.443] В последнее время было отмечено, что син-анти-дихотомия проявляется для любьгл уходящих групп в растворителях, способствующих образовалию ионных пар (например, диметил-сульфоксид) 31]. Хотя некоторые исследователи отрицают роль ионных пар 32], недавно опубликована работа, в которой приводится прямое экспериментальное доказательство участия ионных пар в процессах син-отщепления поскольку в этой работе рассматривается образование циклических олефинов, она будет изложена позднее (см. стр. 460). [c.443] При трансоидном отщеплении преобладает реакционная конформация со скощенным расположением всех трех заместителей К, К и +Ы(СНз)з и поэтому невыгодная по пространственным соображениям. Для истолкования участия этой конформации предложено несколько объяснений. [c.443] Знание закономерностей реакций отщепления позволяет в необходимых случаях выбрать условия, способствующие получению необходимого изомера в наиболее чистом виде. Так, например, из циклодецилхлорида действием дициклогек-силамина в гексане (сильное основание, неполярный растворитель) получают практически чистый гранс-циклодецен (преимущественно путем смн-отщепления). Действуя на тот же исходный хлорид трег-бутилатом калия в диметилсульф-оксиде (полярный растворитель), получают преимущественно г ис-циклодецен (путем анти-отщепления) [36]. [c.444] На механизм и стереохимию реакций Я2-отщепления существенное влияние оказывает природа.переходного состояния (степень двоесвязлости в нем). Не рассматривая подробно этого вопроса, приведем лишь ссылку на одну из работ, в которой показываются некоторые детали подхода к этому вопросу 38]. [c.445] Вернуться к основной статье