ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение цис-транс-изомеров из "Стереохимия" Другой метод оказался полезным при определении конфигурации соединений типа R—СН = С1 —50гХ, где X = С1 или ОН. Разность химических сдвигов олефиновых протонов при измерении в бензоле и четыреххлористом углероде оказалась закономерно связанной с конфигурацией соединений [10]. [c.425] Известны, однако, и исключения, когда высокоплавная форма оказывается более растворимой. [c.425] Благодаря пространственной близости двух карбоксильных групп в 1 ыс-форме увеличивается склонность водорода к ионизации, поэтому первая константа диссоциации малеиновой кислоты больше, чем первая константа фумаровой. Однако второму протону труднее преодолеть притяжение двух сближенных групп СОО в г ис-форме, поэтому вторая константа диссоциации малеиновой кислоты меньше, чем у фумаровой. [c.426] Изучались также конформации непредельных соединений. Например, для аллиламина [11], по расчетным данным, наиболее выгодна конформация VII. [c.427] Исходя из измерения дипольных моментов, определена конформация этинилвиниловых эфиров VIII [12]. [c.427] Определялись также барьеры вращения заместителей, соседних с двойной связью для метильной группы этот барьер составляет 8—10 кДж/моль [13], т. е. он существенно меньше, чем в этане (см. стр. 228). [c.427] Геометрически изомерные формы, различие которых связано с расположением заместителей вокруг двойной связи, т. е. цис-транс-изомеры, отличаются от стереоизомерных форм иного типа — конформеров (различие которых вызывается разным расположением заместителей вокруг простой связи) в сущности лишь тем, что первые разделены достаточно большим энергетическим барьером, позволяющим обеспечить раздельное существование обеих пространственных форм, в то время как вторые (конформеры) из-за незначительности разделяющих их энергетических барьеров существуют лишь в виде равновесной смеси. [c.427] Приведенные в табл. 19 цифры показывают, что оба типа барьеров действительно могут выравниваться при К = = СООС2Н5 например, энергетические различия между цис-гранс-изомерами и конформерами сглаживаются. [c.428] В разных работах [17] двумя независимыми методами (ЯМР и ДОВ) было показано, что положение равновесия в таких системах зависит от природы растворителя. Так, ен-аминокетоны X в неполярных растворителях на 100% существуют в ч с-форме, стабилизированной внутримолекулярной водородной связью в полярных же растворителях появляется до 50% транс-формы. [c.428] Примером могут служить следующие данные. При изучении смешанных галогенпроизводных этилена Фи получил 1-бром-2-фторэтилен и разделил его на два изомера с т. кии. 20 и 30 °С. Изомер с большей температурой кипения имеет больший показатель преломления и большую плотность, что позволяет считать его (на основании известного правила Ауверса — Скита, см. стр. 323) цис-форыой. Это подтверждается характером ИК-спектра, а та1 же измерением диполь-ного момента, который достигает 1,9 0 против 0,3 0 для изомера с более низкой температурой кипения, являющегося транс-формой. Если оба изомера нагревать с кислотами при 100°С, то изомеры переходят в равновесную смесь, состоящую преимущественно из ч с-изомера (75%), и это показывает, что в данном случае термодинамически более устойчивым является цис-томер [18]. [c.429] В связи с этим следует вспомнить, что при обсуждении данных о конформации дигалогенэтанов или моногалоген-пропанов (см. стр. 237) мы убедились, что в ряде случаев скошенная форма, со сближенными заместителями, более устойчива, чем трансоидная. Таким образом, еще раз приходится признать, что между заместителями, в том числе и одноименными, действуют не только силы отталкивания, но и силы притяжения. Обсуждая эти данные [20], Фи приходит к выводу, что обычно между заместителями преобладают силы притяжения (типа сил Лондона), если только нет чистого невалентного взаимодействия Н — И (углеводороды) или заместитель не обладает слишком большим объемом (1,2-ди-иодэтилен, стильбен, фумаровая и малеиновая кислоты). [c.429] Учитывая различия в физических свойствах цис-транс-точе-ров, их смеси можно разделять, используя такие методы, как перегонка, кристаллизация, различные виды хроматографии. Эти операции ничем не отличаются от обычных операций по разделению смесей органических веществ, потому рассматривать подробнее их нет необходимости. Большего внимания заслуживают реакции образования двойной связи, в которых предпочтительно образуется определенный стереоизомер. Этими реакциями являются прежде всего гидрирование ацетиленовых углеводородов, реакции отщепления с образованием двойной связи. [c.430] Вернуться к основной статье