ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пергидрофенантрен из "Стереохимия" Пергидрофенантрен LXXH важен как составная часть скелетной основы большого класса природных соединений — стероидов и родственных им пентациклических тритерпенов (о стероидах см. подробнее стр. 647 сл.). [c.398] Важнейшая из структур рассматриваемого типа — цикло-пентанопергидрофенантрен, лежащий в основе важного класса природных соединений — стероидов (показана принятая нумерация атомов кроме того, отдельные циклы в необходимых случаях обозначают прописными буквами латинского алфавита). [c.399] Все шесть узловых атомов циклопентанопергидрофенан-трена являются асимметрическими, и конфигурация каждого из них может в принципе меняться независимо. Это создает возможность появления 2 , т. е. 64 оптически активных стереоизомеров только за счет пространственной изомерии циклической структуры. Один заместитель, введенный к любому неузловому углеродному атому, увеличивает это число стереоизомеров вдвое. [c.400] Производные пергидроциклопентанофенантрена — стероиды — помимо биохимического приобрели большое значение и в развитии теоретических основ органической химии и прежде всего основных положений конформационного анализа. Это связано в особенности с тем, что циклическая система циклопентанопергидрофенантрена обладает жесткостью, в ней полностью исключена конформационная подвижность. Поэтому заместитель, имеющий определенную конфигурацию (а- или р-) относительно циклической системы, имеет в то же время определенную конформацию (экваториальную или аксиальную) его положение относительно кольца и относительно соседних заместителей строго фиксировано. Это позволяет на примере стероидных соединений особенно наглядно видеть влияние стереохимических факторов на устойчивость соединений, на направление и скорость реакций, спектральные и другие характеристики. [c.400] Поскольку экваториальное положение выгоднее аксиального, при термодинамически контролируемых реакциях должны образовываться преимущественно Зр-изомеры (см. ниже о перегруппировке аксиальных 1,2-дибромидов в экваториальные). Если X — ацетоксигруппа (—ОСОСНз), то ее щелочной гидролиз при экваториальной ориентации (в Зр-поло-жении) будет протекать быстрее, чем гидролиз аксиально ориентированной сложноэфирной группы. Связано это с тем, что при аксиальной ориентации затруднено образование объемистого переходного состояния, необходимого для осуществления щелочного гидролиза. [c.401] На примере стероидных 1,2-дибромидов изучена интересная перегруппировка диаксиальных дибромидов в диэквато-риальные, происходящая просто при стоянии при комнатной температуре. [c.402] Стереохимия стероидов и тритерпенов — это огромная самостоятельная область, рассмотрение которой выходит далеко за рамки данной книги. Большой материал можно найти в книгах [129]. [c.402] Вернуться к основной статье