ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Средние циклы из "Стереохимия" Соединения со средними циклами (8—11 звеньев) не являются просто промежуточными между обычными и макроциклами. В то время как обычные и макроциклы в общем мало отличаются по своему химическому поведению от соответствующих алифатических соединений, предельных или непредельных, средние циклы обладают особенностями, характерными только для них одних, не повторяющимися ни в каком другом классе органических соединений. Обзоры о средних циклах см. [84]. [c.368] Избыточная энтальпия циклических соединений (по сравнению с бесконечной по ли мет иле новой цепью) как функция числа атомов углерода в venu п. [c.369] Средние циклы характеризуются повышенным содержанием энергии (рис. 52). На рисунке хорошо видно, что повышенным запасом энергии обладают циклоалканы с числом звеньев от 8 до II. [c.369] Для циклооктана одно время считали наиболее вероятной конформацию короны XXIV более поздние работы [85] показали, что в ряде кристаллических производных циклооктана имеется конформация типа кресло-ванна XXV. [c.370] Заместители, более крупные, чем атомы водорода, вообще не могут занимать интранулярных положений. При монозамещении возможны 7 конформеров — три энантиомерные пары (заместители в положениях На, е, III) и один ахи-ральный конформер (заместитель в положении 1). [c.372] Структурные параметры транс-циклодекандиола-1,6 по данным рентгенографии (длины связей даны в А). [c.373] Удаление одного из интранулярных водородов понижает внутреннюю энергию циклодекана, особенно если этот водород принадлежал атому типа III. Поэтому тригональные углеродные атомы (карбонильная группа, экзоциклическая двойная связь, карбониевый ион) или гетероатомы (азот, кислород) занимают в десятичленном кольце положение типа III. При этом наблюдается [91] уменьшение расстояния между двумя С-атомами типа III (или соответственно атомом углерода и гетероатомом), находящимися на противоположных сторонах кольца (в положении 1 и 5). Для самого циклодекана соответствующее расстояние составляет 3,29 А, для циклодеканона СНа - - - СО 3,04—3,13 А, для 1-оксациклодекано-на-5 О - - - СО 2,83 А. [c.374] Наиболее интересной особенностью средних циклов является проявление трансанулярных влияний взаимодействий) и протекание трансанулярных реакций. Такое влияние и такие реакции осуществляются не по углеродной цепи, не с участием соседних атомов, а между атомами, находящимися на противоположных сторонах кольца, через пространство. [c.374] Для оптически активных соединений такого типа транс-анулярное взаимодействие азота и карбонильной группы приводит, в частности, к ослаблению характерного для карбонильной группы эффекта Коттона в области 300 нм. [c.375] Трансанулярное взаимодействие в восьми- и девятичленных циклических соединениях типа ХХХП обнаружено по изменению химического сдвига в карбонильной группе Ю = С, если в кольце, кроме того, содержится атом кислорода или группа ЫСгНз [93]. [c.375] Скорость этой реакции падает при переходе от шести- к десятичленным циклическим соединениям при этом присутствие гетероатома X в шестичленном кольце (ХХХП, п = 2) не оказывает влияния на скорость реакции (трансанулярного взаимодействия в шестичленном кольце нет). В циклах же восьми—десятичленных присутствие гетероатома резко понижает скорость реакции в результате трансанулярного взаимодействия. [c.376] Причину образования трансанулярных продуктов реакции можно понять, если вспомнить о рассмотренных выше особенностях пространственного строения циклодекана и промежуточно образующегося циклодецилкатиона в последнем положительный заряд карбкатионного центра соседствует с интранулярными водородами, которые и участвуют в гидридном перемещении. [c.376] Гидридный сдвиг именно из положений 5 и 6 (относительно атома типа П1, где располагается карбкатионный центр) легко понять на основе рассматривавшейся геометрии циклодекана. [c.377] Из окиси циклооктена XXXVIII при действии муравьиной кислоты наряду с нормальным продуктом реакции 1,2-гликолем XXXIX в результате трансанулярной реакции образуется 1,5-гликоль ХЬ. Это является результатом такого же гидрид-ного перехода, как рассматривавшийся нами на примере циклодекана. [c.378] Вернуться к основной статье