ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Типы напряжения в циклах из "Стереохимия" Большой вклад в изучение путей синтеза и свойств циклических соединений внес в 80—90-х годах Перкин (молодой в то время химик, работавший в лаборатории Байера). Для синтеза полиметиленовых соединений Перкин воспользовался незадолго до того открытым методом малонового синтеза. [c.316] Сопоставив известные к тому времени факты, Байер в 1885 г. выдвинул свою известную теорию напряжения. При замыкании циклов, рассуждал Байер, валентные связи атомов углерода вынуждены отклониться от своего нормального тетраэдрического направления, причем величина этого отклонения зависит от числа звеньев в цикле. Так, например, циклопропан должен представлять собой равносторонний треугольник, в котором угол между циклообразующими связями углеродного атома должен составлять 60°, а не 109° 28, как в правильном тетраэдре. [c.316] Отклонение валентных связей от их нормального направления в тетраэдрической модели углерода при вычислении по Байеру получалось наибольшим для трехчленного цикла, с ростом числа звеньев оно уменьшалось и у пятичленного цикла достигало минимума. Далее, начиная с шестичленного цикла, отклонение снова начинало возрастать, но валентные связи уже не сближались, как в малых циклах, а раздвигались. [c.316] Основная идея теории напряжения Байера сводилась к тому, что величина угла отклонения валентных связей должна быть связана с внутренней энергией молекулы чем больше отклонение, тем больше запас энергии, тем меньше устойчивость цикла. Из термохимических данных известно, что энергия малых циклов действительно изменяется качественно в том же направлении, что и напряжение, рассчитанное по Байеру. Однако у шестичленного цикла теплота сгорания указывает на отсутствие какого-либо напряжения, что не согласуется с расчетом по Байеру. Вполне устойчивыми оказываются и многозвенные циклы, которые по Байеру должны были быть сильно напряженными. [c.316] Представления о неплоском строении циклов в дальнейшем полностью оправдалось. Выяснилось также, что рассматривавшиеся Байером искажения валентных углов — только одна из возможных причин напряжения в молекулах (обзор см. [1]). Хендриксон [2] предложил следующий метод расчета с учетом четырех факторов, которые могут увеличивать внутреннюю энергию молекулы. [c.317] Любая молекула, в частности и циклическая, стремится принять такую конформацию, в которой сумма 1 + 2 + -)- 3 - - 4 минимальна. С помощью ЭВМ были проведены расчеты энергии простых молекул, например циклогексана, при разных конформациях. Эти расчеты показали, что с помощью приведенных выще формул может быть получено удовлетворительное соответствие с экспериментом. О теоретическом рассмотрении энергии алициклов, обозначении конформаций см. [3]. [c.318] Подробное изучение конформации колец составляет одну из важных сторон стереохимии циклов. Однако при появлении в циклах заместителей (боковых цепей) кроме проблемы конформации самого цикла перед исследователем встают и проблемы конфигурации заместителей. С рассмотрения этого последнего вопроса мы и начнем, чтобы в дальнейшем, излагая материал о конкретных циклических системах, иметь возможность говорить о них как о совокупности самого цикла и заместителей. [c.318] Вернуться к основной статье