ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общая характеристика кинетики полимеризации из "Теория радикальной полимеризации" Классические работы С. В. Лебедева послужили началом физико-химического изучения полимеризационного процесса. Лебедев [1] исследовал кинетику полимеризации многих диеновых и алленовых соединений в сравнимых условиях и получил экспериментальные данные, позволив-щие ему впервые установить определенные закономерности, связывающие склонность к полимеризации мономеров с их строением. [c.9] Важной вехой на пути понимания процесса полимеризации было установление цепного характера этой реакции. Так, в 1930 г. Тэйлор и Вернон [2] показали, что квантовый выход фотополимеризации винилацетата имеет величину порядка 10 , что непосредственно указывает на цепной характер этой реакции. Н. Н, Семенов [3] в своей книге Ценные реакции , вышедщей в 1934 г., рассматривает полимеризацию как пример цепной реакции. [c.9] После того, как был установлен цепной механизм полимеризации, возникла проблема изучения отдельных элементарных реакций этого процесса. Как и при изучении других сложных реакций, кинетика становится одним из основных методов изучения механизма полимеризации. [c.9] В ранних исследованиях кинетики гюлимеризации обычно находили значительные индукционные периоды, которые выражались в том, что в начале реакция совсем не обнаруживалась или протекала с очень малой, но постепенно нарастающей скорост1 Ю. Постоянная скорость полимеризации или вовсе не достигалась или достигалась лишь на большой глубине процесса (после того, как заполимеризовалось 10—20 7о мономера). [c.9] Вплоть до конца 30-х годов текущего столетия индукционный период рассматривали как характерную особенность полимеризационного процесса и связывали его или с малой скоростью образования активных центров , или с малой скоростью их исчезновения. Эти взгляды эквивалентны предположению, что при полимеризации стационарная концентрация активных центров или вовсе не достигается, или достигается, лишь когда значительная часть мономера уже успеет заполиме-ризоваться. [c.9] Окончательное решение вопроса было достигнуто путем применения безынерционного легкоконтролируемого фотохимического инициирования и высокочувствительной дилатометрической методики, позволяющей с большой абсолютной и относительной точностью непрерывно замерять скорость полимеризации от момента начала реакции (освещения) [6]. Этим методом было показано, что тщательно очищенный винилацетат полимеризуется без заметного индукционного периода, причем стационарная скорость полимеризации достигается менее чем за 1—3 мин. при малой глубине полимеризации. Одновременно было показано, что индукционные периоды вызваны наличием в мономере ингибирующих примесей. [c.10] В некоторых случаях полимеризация недостаточно очищенного мономера характеризуется длительным индукционным периодом, в течение которого реакция не может быть обнаружена. Вслед за индукционным периодом реакция сразу достигает стационарной скорости. Переход от индукционного периода к стационарной скорости часто совершается столь резко, что на кинетической кривой появляется как бы излом [6, 7]. Кинетические кривые подобного типа могут быть поняты только на основе цепной теории [8, 9]. [c.10] Кислород во многих случаях является эффективным ингибитором полимеризации. В других случаях он может способствовать инициированию полимеризации, образуя нестойкие перекисиые соединения с мономером. В зависимости от мономера и условий полимеризации преобладает то или иное поведение кислорода. Поэтому тщательное удаление воздуха, растворенного в мономере, а также из реакционного сосуда, является непременным условием получения кинетических данных, пригодных для суждения о механизме полимеризации и нахождении констант элементарных реакций. [c.10] По мере расходования мономера скорость полимеризации, очевидно, должна уменьшаться. Подобного типа кинетические кривые, которые мы условно будем называть нормальными, действительно всегда получаются при полимеризации мономера в инертном растворителе, растворяющем также и полимер. Однако при полимеризации многих мономеров в массе или в концентрированном растворе скорость полимеризации после достижения некоторой глубины полимеризации начинает возрастать и убывает лишь при очень большой глубине полимеризации. Если в мономере предварительно растворить значительные количества полимера, то полимеризация мономера в этих условиях с самого начала протекает с возрастающей скоростью [37]. На рис. 1 показано, как изменяется форма кривых полимеризации в растворе в зависимости от концентрации мономера [10]. Если образующийся полимер не растворим в мономере или исходном растворе, то полимеризация с самого начала протекает с нарастающей скоростью. Однако и в этом случае проведение полимеризации в среде, растворяющей полимер, устраняет нарастание скорости полимеризации в начальной стадии полимеризации и приводит к кинетической кривой нормального типа. [c.10] Начальная стадия полимеризации (при малой глубине превращения) наиболее удобна для точных кинетических исследований механизма полимеризации и определения констант элементарных реакций. В этих условиях продукты реакции (высокоиолимсрные молекулы) не оказывают влияния на течение реакции, н полимеризация может рассматриваться в рамках обычных представлений ннзкомолекулярной кинетики. В дальнейшем везде, где это не будет оговорено, кинетические данные относятся к этим условиям полимеризации. [c.11] Вернуться к основной статье