ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полуколичественные методы спектрального анализа из "Методы спектрального анализа" Полуколичественный, или приближенный, анализ является промежуточным типом анализа между качественным и количественным. При этом анализе дается приблизительная оценка содержания определяемых элементов в процентах. Его можно применять как для оценки малых концентраций, так и для оценки содержания легирующих элементов в сплавах. Существуют два варианта полуколичественного анализа визуальный и фотографический. [c.70] Визуальный анализ проводится при помощи специального спектроскопа, получившего название стилоскоп, так как в первую очередь этот прибор был предназначен для определения сортов образцов стали. В настоящее время он широко применяется для оценки содержания составляющих различных сплавов. [c.70] На рис. 37 изображен один из образцов стилоскопа (СЛ-11). Он1 состоит из двух отдельных частей. В нижней части собран генератор возбуждения спектра, дающий два режима возбуждения дуги переменного тока и низковольтной искры при двух силах тока 2 и 4а. На верхнюю платформу корпуса генератора устанавливается собственно стилоскоп с закрытым штативом для нижнего постоянного электрода. В этом стилоскопе введено фотометрическое приспособление в виде линейного нейтрального фотометрического клина, при помощи которого мохсно ослаблять яркость одной из линий сравнения. Положение клина может быть прочитано в окне, расположенном около окуляра, и служит мерой концентрации примеси, если они предварительно градуированы по пробам с известной концентрацией. [c.70] В этой таблице знаки =, и обозначают соотношение яркостей первой и второй линий. Возбуждение спектра производится при помощи дуги переменного тока со вторым электродом из чистого железа (сорта Армко). [c.71] Фотографические методы имеют несколько вариантов. [c.72] Спектры сравнения. При вполне определенных условиях с одной и той же экспозицией фотографируются спектры ряда проб — эталонов с известным содержанием и спектры неизвестных проб. При визуальном просмотре спектрограмм устанавливаются пределы содержания элемента на основе сравнения почернений линий элемента в спектре неизвестной пробы и спектрах известных эталонов. Если возможно гарантировать постоянство условий горения источника, то при съемках на пластинках одного сорта и при одних условиях проявления можно использовать заранее полученные пластинки со спектрами сравнения (эталонов). [c.72] При проведении анализа возможно более точно воспроизводятся условия возбуждения, имевшие место при подборе гомологических пар линий, делаются снимки пробы, на этих снимках при помощи спектропроектора или лупы сравниваются почернения линий гомологических пар и делается суждение о содержании примеси. [c.72] Метод исчезновения линий. В геологической практике широко используются два варианта полуколичественного метода. Если имеется несколько последних линий элемента с различной интенсивностью, то при последовательном увеличении концентрации этого элемента в пробе эти линии начнут появляться в спектре при определенных значениях концентраций. Предварительно по пробам с известным содержанием устанавливаются значения концентраций, при которых появляется та или иная линия в спектре. При проведении анализа спектры пробы фотографируются при тех же условиях, затем просматриваются визуально и устанавливается, какие из линий примеси появились в. спектре на основании этого определяется приближенная концентрация примеси. [c.72] При втором варианте проба фотографируется через специальный (10-ступенчатый) ослабитель, дающий в целом ослабление спектральных линий в 1000 раз (т. е. на три единицы в значении логарифма интенсивности). В этом случае можно при визуальном просмотре спектра установить, на какой ступеньке исчезает линия. Предварительно при помощи снимков спектров-эталонов можно построить градуировочную кривую, где с одной стороны берется логарифм концентрации, с другой — номер ступеньки, на которой еще видна спектральная линия примеси. Этот график позволяет непосредственно в полевых лабораториях вести приближенный анализ содержания различных элементов в геологических пробах (при разведке полезных ископаемых), вполне удовлетворяющий потребностям разведки по точности и скорости его проведения. Для целей такого анализа широко используются спектрографы ИСП-28 и специальные ослабители. [c.72] Задачей эмиссионного количественного спектрального анализа является определение неизвестной концентрации примеси по измерениям относительной интенсивности ан-алитической пары линий (примеси и Основы или внутреннего стандарта). Это определение делается на основе предварительно найденной эмпирической зависимости между относительной интенсивностью линий в плазме разряда и концентрацией примеси в образцах с хорошо известным составом (эталонах). Зависимость эта строится графически и дает градуировочную, или аналитическую кривую, связывающую / и С для каждого конкретного случая. [c.73] В настоящее время процессы, происходящие на электродах и в плазме разряда дуги или искры, изучены настолько, что возможно установить некоторые физические явления и выявить требования, которые должны выполняться при проведении количественного анализа. [c.73] Здесь Л ю и N20 — концентрации атомов примеси и основы в нормальных состояниях. Постоянная К содержит статистические веса состояний, вероятности излучения и длины волн линий. [c.73] Вполне естественно желание выбрать такие условия для проведения количественного анализа, чтобы иметь зависимость относительной интенсивности аналитической пары только от концентрации определяемого элемента. Это обеспечивается следующим образом. [c.74] С момента начала действия разряда поверхностный слой электродов непрерывно изменяется по составу, что находит свое отражение в изменении относительных интенсивностей спектральных линий в процессе обыскривания , или обжига (кривые обыскривания рассмотрены в 9). В большинстве случаев, когда процесс обыскривания закончен, т. е. когда в поверхностном слое установилось равновесие между уходом вещества в плазму разряда и поступлением из нижележащих слоев, коэффициент p( ) становится постоянной величиной и не зависит от состава пробы (регулярный выход вещества). Отсюда вытекает первое условие производить количественный анализ после окончания процесса обыскривания или обжига. [c.74] Относительно величин а и Ь, входящих в эти формулы, необходимо подчеркнуть, что величина Ь определяется свойствами используемых спектральных линий (самопоглощением), она является функцией концентрации соответствующего элемента Ь = Ь(С) и, в соответствии с кривой роста (рис. 5), уменьшается от 1 до 0,5 при увеличении концентрации С. Уменьшение проявляется особенно сильно для резонансных линий даже при небольших когщентрациях определяемого элемента. Для линий с метастабильными уровнями оно несколько слабее. Можно высказать некоторое общее соображение чем выше лежит нижний уровень, соответствующий данной спектральной линии, тем меньше сказывается самоноглощенне. Искровые линии менее подвержены самопоглощению, чем дуговые, особенно для атомов с высокими потенциалами ионизации. [c.75] Исходя из этой зависимости, градуировочные кривые можно строить двумя способами в координатах. / , С и в координатах 1 С. [c.76] В первом случае для малых концентраций примеси, когда можно принять Ь = 1 (нет самопоглощения), градуировочная кривая имеет вид прямой линии, выражающейся уравнением Я = аС, проходящей через начало координат. Эта прямая не пройдет через начало координат, если в эталонах имеется неизвестная постоянная добавочная концентрация анализируемой примеси (например, эталоны приготовлены нз загрязненной основе). Влияние третьих составляющих проявляется в. изменении наклона прямой (изменение коэффициента а). Появление самопоглощени5 дает отклонение от прямой линии в сторону уменьшения интенсивностей. [c.76] Это наиболее распространенный способ построения аналитических кривых, дающий прямолинейную зависимость между и 1 -С, при котором можно пользоваться минимальным количеством эталонов (обычно тремя). Отсюда происходит название метод трех эталонов. На практике часто используются четыре-пять эталонов это делается в связи с тем, что экспериментально определяемые величины Я имеют некоторую ошибку, вследствие чего значения в функции lg не укладываются на прямую линию. Дополнительные одна-две точки позволяют провести эту прямую более надежно. Е1лиявие третьих составляющих (изменение величины а) приводит к перемещению прямой вверх или вниз (по оси ), изменение самопоглощения изменяет наклон прямой. Если самопоглощение изменяется в пределах используемого интервала концентраций, то коэффициент Ь уменьщается при. увеличении концентрации и градуировочная кривая отступает от прямой в сторону уменьшения величины Я. [c.76] При построении градуировочной кривой необходимо выбрать определенный масштаб. По оси абсцисс откладывается 1дС, по оси ординат или другая величина, пропорциональная Ig . Масштабы по обеим осям желательно иметь одинаковыми и такими, чтобы значения ординат и абсцисс можно было легко считывать, не теряя точности. Для облегчения считывания концентраций по оси абсцисс полезно одновременно с логарифмами нанести шкалу концентраций или использовать полулогарифмическую бумагу. Масштаб следует выбирать неменьше чем 200 мм на единицу lg и lg . При работе в небольших интервалах концентраций масштаб можно брать 500 мм на единицу lg/ и lg . [c.76] Она зависит, в соответствии с (4.3), от выхода вещества в зону разряда, от концентрации возбужденных частиц и от вероятности излучения. [c.77] Вернуться к основной статье