ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анализ структурных элементов сложных молекулярных соединений из "Методы спектрального анализа" Сущность метода заключается в использовании специфического взаимодействия между падающим на молекулу светом и отдельными частями молекулы. Кванты света воздействуют, по существу, на всю молекулу, однако не все части молекулы одинаково отзываются на это воздействие. Отдельные части молекулы отличаются друг от друга силой связи и массой входящих в них атомов они также различным образом связаны между собой. Поэтому какая-то часть молекулы (группа атомов, связь) отвечает па данное воздействие с большей интенсивностью, другие участвуют весьма слабо, и в спектре поглощения молекулы или комбинациопного рассеяния наблюдаются частоты, характерные для определенных групп атомов. [c.17] Сгруктурный анализ производится на основе наблюдения и регистрации спектров поглощения в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра (включая микрорадиоволновую), а также спектров комбинационного рассеяния и люминесценции. Рассмотрим особенности, которые отличают этот метод анализа от других. [c.17] При поглощении видимого или ультрафиолетового света сложная молекула либо переходит в возбужденное состояние, либо разрушается в результате ионизации или диссоциации. [c.17] При возбуждении молекулы в спектре поглощения обнаруживаются характерные более или менее широкие полосы поглощения, которые всегда связаны с кратными связями атомов в молекуле. Группы атомов в молекуле, расположенные около кратной связи, определяющие характерную полосу поглощения в спектре, называются хромофорами-, в видимой области спектра оии определяют цвет химического соединения (например, в красителях), откуда и появилось это название. Для примера приведем положение полос поглощения некоторых хромофорных грунн карбонильная (С = 0) связь характеризуется полосой поглощения около 2800 А этиленовая (С = С) — около 1900 А бензольное кольцо — около 2650 А группа Ы = Ы — около 3700 А группа N = О—около 6600А. [c.17] В сложных молекулах могут находиться несколько хромофорных групп вместе с другими атомами или группами атомов (атомы водорода, галоидов, метильпые группы и др.). Расположение хромофорных групп друг относительно друга и по отношению к окружающим их атомам проявляется в спектре поглощения. [c.17] Алифатическая группа (—СНг—), находящаяся между двумя хромофорными, не влияет н-а спектр хромофоров, ноглощение этих хромофоров аддитивно. [c.17] При введении заместителя в хромофорную группу в виде, например, атомов галоидов или других, максимум полосы поглощения смещается в длинноволновую сторону, и тем сильнее, чем выше его атомный вес смещение зависит также и от других свойств заместителя, определяемых его химическим составом. Загрязнение растворителя анализируемых веществ бензолом, кетонами, альдегидами приводит к заметным искажениям спектра поглощения. Поэтому следует очень внимательно относиться к чистоте растворителя. [c.17] Растворители имеют свой спектр поглощения чтобы этот спектр не влиял На изучаемый спектр, берется обычно такой растворитель, собственный спектр поглощения которого лежит возможно далеко в коротковолновой области. Часто в качестве растворителей применяются соединения с насыщенными связями метиловый и этиловый спирты, гексан и др. С этими растворителями возможно работать до 2000—2200 А. [c.18] Если нет химического взаимодействия между растворителем и исследуемым веществом, спектры поглощения аддитивны. Это обстоятельство позволяет исключать наложение спектра растворителя и растворенного вещества. Раствор и растворитель помещаются в отдельные одинаковой толщины кюветы и вводятся попеременно перед щелью спектрофотометра. Однако физическое взаимодействие растворителя и растворенного вещества всегда имеет место. Поэтому спектры одного и того же вещества в разных растворителях несколько отличаются по положению, а иногда и по форме. [c.18] Вещества, поглощающие свет в ультрафиолетовой области, часто флуоресцируют под действием падающего на них излучения. Если кювета с таким веществом стоит перед щелью спектрографа, то на пластинке может появиться и спектр флуоресценции, который приведет к погрешностям при получении кривой поглощения. При использовании фотоэлектрических методов флуоресценция образца может привести к погрешностям, когда раствор или проба находится за выходной щелью монохроматора спектрально неразложенное свечение флуоресценции будет восприниматься фотоэлектрическим приемником и искажать наблюдения ошибки могут быть особенно велики в случае больших поглощений для образцов с малой пропускаемостью. [c.18] При спектральном анализе структуры молекул с помощью изучения поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях необходимо получать всю кривую поглощения и сопоставлять ее с кривыми в соответствующих атласах спектров поглощения. Для этой цели пригодны либо фотографическая методика с фотографированием всего спектра, либо автоматические регистрирующие фотоэлектрические спектрофотометры, записывающие всю кривую поглощения. В этом существенное отличие данного вида анализа от молекулярного количественного анализа, когда для определения концентрации однокомпонентных веществ достаточно произвести измерения в одной длине волны (например, около максимума поглощения), а при анализе смесей — в нескольких длинах волн, соответствующих спектрам поглощения отдельных определяемых компонентов. [c.18] Этот тип анализа использует колебательные спектры поглощения сложных молекул, которые расположены главным образом в области длин волн от 1 до 20 ц, в некоторых случаях используется и более длинноволновая область — до 40 1. Колебательные спектры поглощения молекул отличаются большой характерностью как правило, здесь приходится иметь дело со сравнительно узкими полосами. При больших коэффициентах поглощения (в глубоких полосах поглощения) используются тонкие слои вещества и его малые концентрации. [c.18] Колебательные спектры молекул богаты полосами каждая полоса поглощения соответствует возбуждению колебательного состояния молекулы. Число возможных колебаний молекулы определяется ее структурой так, если в молекуле находится N атомов, то число возможных колебаний не превышает 3 А — 6 (для линейной молекулы ЗМ — 5). [c.18] Некоторые из этих колебаний имеют одинаковые частоты, отчего соответствующие им полосы поглощения накладываются друг на друга. Длины волн колебательных полос поглощения характерны для групп атомов, участвующих в колебании, и могут служить признаком, свиде-тельствующим о присутствии эгих групп атомов в молекуле. Не входя в подробности, укажем только несколько примеров. [c.19] Колебательные инфракрасные спектры поглощения дают только молекулы, имеющие дипольные моменты, т. е. смещенные друг относительно друга центры тяжести положительных и отрицательных зарядов. Если при колебании молекулы дипольный момент изменяется, то такая молекула может поглощать инфракрасные излучения частоты, соответствующей частоте колебаний дипольного момента. Дополнительные сведения о колебаниях молекулы дают спектры комбинационного рассеяния при возбуждении этих спектров кванты видимого или ультрафиолетового света воздействуют на электронное облако молекулы, которое при этом деформируется. В спектре комбинационного рассеяния проявляются такие колебания ядер молекул, которые сопровождаются деформацией электронного облака наличия дипольного момента в молекуле при этом не требуется. [c.19] Таким образом, для наиболее полного установления структурных элементов молекулы и возможных частот ее колебаний целесообразно исследовать как инфракрасный, так и комбинационный спектры. [c.19] При получении инфракрасных спектров надо учитывать две трудности. [c.19] Мы уже отмечали, что спектры комбинационного рассеяния позволяют получить дополнительные данные о колебательных состояниях в молекуле, которые, совместно с данными инфракрасных спектров поглощения, позволяют достаточно уверенно устанавливать структурные элементы молекул. Отметим здесь только некоторые особенности получения спектров комбинационного рассеяния сравнительно с получением инфракрасных спектров поглощения. [c.20] Однако молекулы типа Нг, Мг, не имеющие дипольного момента, не дают инфракрасных спектров поглощения и могут быть исследованы только при помощи спектров комбинационного рассеяния. [c.20] Спектры комбинационного рассеяния легко позволяют установить характер размещения отдельных групп атомов в молекуле, например юрто-, пара- и жето-замещенные производные бензола, различить цис-я транс-изомеры (особенно с привлечением инфракрасных спектров). Водные растворы могут быть полнее изучены при помощи спектров комбинационного рассеяния, так как исследованиям в инфракрасной области сильно мешает спектр поглощения водьг. [c.20] Вернуться к основной статье