ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Асимметрические синтезы на основе кетонов из "Стереохимия" Асимметрические синтезы на основе кетонов протекают в принципе теми же путями, которые были упомянуты при рассмотрении асимметрического синтеза на основе кетокис-лот направляющий центр может входить в состав кетона, содержаться в реагенте или в растворителе. [c.128] Увеличение оптической чистоты объясняется в данном случае ростом пространственных препятствий в исходном ке-тоне в связи с появлением в нем орто-заместителей. Для обеспечения максимального оптического выхода эти (как и многие другие) асимметрические синтезы должны проводиться в мягких условиях, на холоду. [c.128] Оптический выход при использовании комплекса ХЬ1Х с возникающим транс-диолом составляет 2,9%, при использовании комплекса ХЫХ с возникающим цис-диолом — 3,2%. Те же комплексы в присутствии бензилового спирта (как растворителя) позволяют достигнуть оптических выходов соответственно 13,2 и 32,8%. [c.129] Для асимметрического восстановления кетонов и спиртов использовались также комплексы из алюмогидрида и других оптически активных спиртов [97], производных углеводов [98], спартеина [99], аминов [100]. [c.129] Если вспомогательным асимметрическим реагентом служит (—)-ментол, т. е. К = ментил, то образующаяся в избытке р-оксикислота имеет 5-конфигурацию, оптический выход достигает 70—90%. [c.130] Оптический выход возрастает с усложнением К от этиль-ной (13—15%) до трет-бутильной группы (около 30%). В целом оптические выходы здесь примерно в 2 раза выше, чем при использовании соответствующих магнийорганических соединений [104]. [c.133] Помимо создания асимметрии за счет оптически активного реагента, оказался возможным и еще один путь проведение реакции в оптически активных растворителях. Это было показано на примере магнийорганического синтеза [схема (а)], пинаконового восстановления [схема (б)] [105], установления равновесия типа реакции Мейервейна—Пон-ндорфа — Верлея [схема (в)] [106]. [c.134] Другие альдегиды при конденсации с синильной кислотой в присутствии хинина также дают оптически активные окси-нитрилы с вращением до 1 . Оптически активный катализатор оказывает здесь такое же действие, как фермент, содержащийся в горьком миндале, однако стереоспецифичность ферментативных синтезов несравненно выше. Для наглядного сравнения можно привести результаты того же синтеза в присутствии фермента /)-оксинитрилазы, адсорбированной на целлюлозе выход нитрила миндальной кислоты при этом составил 95%, а его оптическая чистота —97% [107]. [c.134] Вернуться к основной статье