ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Асимметрические превращения и кинетическое расщепление из "Стереохимия" Если же процесс изменения конфигурации асимметрического центра совершается под влиянием других элементов хиральности, имеющихся в самом веществе или в его окружении (растворитель, катализатор), то момент достижения равновесия не должен непременно совпадать с созданием равномолекулярной смеси обоих антиподов под воздействием второго хирального центра или хиральной среды одна из форм (в первом случае —один из диастереомеров, во втором —один из антиподов) может оказаться более выгодной, чем другая. В этом случае, исходя из рацемата, можно получить смеси антиподов с преобладанием одного из них по существу речь идет о процессе, обратном рацемизации. Подобные процессы называются асимметрическими превращениями. [c.118] Различают асимметрические превращения первого рода, при которых сдвиг равновесия в сторону одного из антиподов наблюдается в растворе и асимметрические превращения второго рода, при которых один из антиподов выпадает из раствора, и, таким образом, может произойти полное превращение рацемата в одну из оптически активных форм. [c.118] Аналогично ведет себя и кислота ХЫ1, которая под действием хинидина в метиловом спирте целиком переходит в правовращающую форму с [а] +56,4°. Оба оптически активных вещества (ХЫ и ХЬИ) легко подвергаются рацемизации при стоянии свободных кислот их вращение вскоре падает до нуля. Такие же явления наблюдали у соединений ХЫП и XL.IV, оптическая активность которых вызвана атро-поизомерией. [c.119] При определенных превращениях оптические антиподы реагируют с разными скоростями. Это наблюдается либо при реакциях, протекающих в присутствии оптически активных катализаторов, либо при реакциях с оптически активными веществами. Если в подобную реакцию ввести рацемат и превращение прервать до его полного завершения, то один из антиподов, реагируя быстрее, будет преобладать в продукте реакции, второй — в непрореагировавшем остатке. Таким образом можно добиться кинетического расщепления рацемата. [c.119] Действие углекислого газа на оптически неактивное магнийорганическое соединение, полученное из 2-хлорбутана, при использовании в качестве растворителя (+)-2,3-диметоксибу-тана приводит к левовращающей 2-метилбутановой кислоте. [c.120] Величина враЩёнйя полученной кислоты составляла вСё о —1,7°, что отвечает 10% -ному избытку левовращающего антипода. [c.121] Полученные таким образом кислоты с водородно-дейте-риевой асимметрией имели очень малые величины вращения (порядка 0,006—0,030°), причиной этого является не только их невысокая оптическая чистота, но и хорошо известный факт, что соединения с водородно-дейтериевой асимметрией вообще имеют небольшие углы вращения. [c.122] Вернуться к основной статье