ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рацемизация из "Стереохимия" Многие оптически активные вещества обладают лищь ограниченной устойчивостью во времени их оптическая активность постепенно падает и в конце концов совсем исчезает. Такое явление называют рацемизацией. Важно подчеркнуть, что рацемизация не сопровождается разрушением вещества в химическом смысле состав, строение, химические свойства вещества сохраняются, лишь оптическая активность исчезает. [c.113] Исчезновение оптической активности может происходить просто при более или менее длительном хранении оптически активного вещества (авторацемизация). Авторацемизации могут подвергаться вещества в твердом, жидком состоянии и в растворах. Примером авторацемизации твердого вещества является наблюдавшаяся Вальденом полная потеря оптической активности (+)-фенилбромуксусной кислоты при трехлетнем ее хранении. Аналогично ведет себя и родственное жидкое вещество — этиловый эфир бромянтарной кислоты (вообще заметим, что к авторацемизации чаще всего способны оптически активные вещества, имеющие атом галогена у хирального центра). [c.113] Гораздо чаще рацемизация протекает не самопроизвольно, а вызывается какими-либо физико-химическими воздействиями. Катализаторами рацемизации часто являются щелочные агенты отсюда следует важный практический вывод — при работе с оптически активными веществами надо по возможности избегать щелочных сред. Однако рацемизация может катализироваться и протонами так, правовращающий 1,3,4-трифенилбутанон-2 XXXIV легко рацемизуется в присутствии концентрированной серной кислоты при комнатной температуре. [c.113] Существенное влияние на скорость рацемизации оказывает растворитель. Например, водный раствор едкого кали омыляет этиловый эфир (—)-миндальной кислоты с сохранением оптической активности, а при омылении спиртовым раствором щелочи происходит полная рацемизация образующейся кислоты. [c.114] Степень оптической устойчивости веществ может быть весьма различной. Легко рацемизуются, например, молочная кислота, миндальная кислота, аланин. Более трудно рацемизуются, например, амиловый спирт, а-фенилэтиламин. Трудно рацемизуется диизобутиловый эфир винной кислоты он не теряет оптической активности при многодневном нагревании до 200 °С. Практически не рацемизуются углеводороды с третичным асимметрическим углеродным атомом, например втор-бутилбензол СбНб—СН (СНз)—С2Н5. Легко заметить даже из приведенных выше примеров, что вещества, химически мало активные, в общем и менее склонны к рацемизации. [c.114] Известна и термическая рацемизация за счет тепловой энергии происходит гомолитический разрыв связи асимметрического атома с одним из заместителей. Образовавшийся радикал при рекомбинации с равной вероятностью может принять одну из двух антиподных конфигураций, т. е. образуется рацемат. Термической рацемизации подвергается, например, в ходе перегонки а-фенилэтилхлорид СеНб—СНС1—СНз. [c.115] Важно помнить, что при практической работе с оптически активными веществами с рацемизацией можно встретиться в ходе протекающих в мягких условиях реакций, казалось бы не затрагивающих асимметрический центр. Так, например, а-фенилэтиловый спирт, растворенный в жидкой двуокиси серы, рацемизуется уже при комнатной температуре (по-видимому, через образование карбкатионов [86]). Другой случай рацемизации в мягких условиях — потеря оптической активности а-фенилэтилхлорида при его хроматографировании на силикагеле [87]. На другом адсорбенте — окиси алюминия — рацемизации не наблюдали. [c.116] Вернуться к основной статье