ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы из "Технология азотной кислоты 1949" Многочисленные исследования показывают, что при окислении аммиака в зависимости от катализатора и от условий протекания процесса можно получить окись азота, элементарный азот, а иногда и закись азота. [c.19] Термодинамические расчеты изменения свободной энергии показывают, что все три главные реакции могут практически протекать до конца. [c.20] Превращение аммиака в конечные продукты при 900° достигает 100%, поэтому все эти реакции можно рассматривать как реакции практически необратимые, смещенные в правую сторону. Однако из значений констант равновесия видно, что при реакции окисления аммиака превращение в элементарный азот может быть наиболее полным и что при достаточно длительном времени окисление аммиака может привести в конечном итоге к образованию только элементарного азота. [c.20] Таким образом, при окислении аммиака, как при процессе, могущем протекать в нескольких направлениях, состав конечных продуктов будет определяться в первую очередь избирательной способностью каталитических действий катализаторов. [c.20] Особенность катализатора избирательного действия заключается в том, что на нем происходит ускорение лищь одной из нескольких возможных реакций. Вообще же аммиак способен реагировать в разных- термодинамически возможных направлениях и давать разные продукты, способные к самостоятельному существованию, в данном случае окись азота, элементарный азот, а иногда закись азота. Изменяя катализатор и условия проведения реакции, можно изменить и состав продуктов реакции. [c.20] Для осуществления реакции необходимо, чтобы реагирующая система прошла через состояние с повышенной энергией, т. е. через энергетический барьер, определяемый энергией активации. [c.20] Энергетическое состояние экзотермических реакций определяется соотношением, приведенным на рис. 1. [c.20] Т — абсолютная температура а — постоянная. [c.21] Для окисления аммиака необходим катализатор, обладающий избирательными свойствами, на котором скорость реакции, ведущей к образованию окиси азота, была бы наибольшей. Этим самым представилась бы возможность направить реакцию в сторону образования окиси азота, а не элементарного азота. Как и следовало ожидать, окисление аммиака воздухом без катализатора приводит к образованию только элементарного азота. С введением катализатора, помимо азота, можно получить окись или закись азота или то и другое вместе. [c.22] На других катализаторах и в области более высоких температур (600—1000°) закись азота не образуется, но получается одновременно в разных соотношениях элементарный азот и окись азота. На платиновом катализаторе можно добиться окисления 99% аммиака до окиси азота. [c.23] Катализатор из платинового сплава является в настоящее время наилучшим для избирательного окисления аммиака в окись азота- Энергия активации реакции окисления ам,миака до окиси азота на таком катализаторе составляет около 15 000 кал. [c.23] Однако до последнего времени не удалось определить контролирующую стадию процесса окисления аммиака. Поэтому не установлено и кинетическое уравнение, определяющее скорость реакции в зависимости от концентрации реагирующих газов и их температуры. Существуют лишь эмпирические уравнения, связывающие эти параметры. [c.24] Лишь работами Л. Апельбаума и М. И. Темкина утверждается то положение, что окисление аммиака определяется его диффузией к поверхности катализатора как стадией, наиболее медленной и контролирующей весь процесс в целом. На самом катализаторе протекает образование окиси азота и элементарного азота. Исходя из кинетики диффузии, ими предложено уравнение для определения количества реагирующих газов. [c.24] Необходимо также указать, что приведенные выше реакции окисления аммиака являются суммарными и не отражают происходящих при этом элементарных каталитических процессов Возникает вопрос о механизме химического превращения, об элементарных стадиях, связанных с образованием промежуточных продуктов, которые осуществляют переход реагирующей системы от исходного состояния к конечным продуктам. К предположению об образовании промежуточных веществ приводят и соображения об энергии активации. Образование из исходного вещества промежуточного и дальнейшее превращение его в конечный продукт должны происходить с меньшей энергией активации, чем непосредственное превращение исходного вещества в конечный продукт это более выгодный путь для реакций. Порядок реакции при этом снижается. [c.24] Кинетика образования и разложения промежуточных веществ изучена недостаточно. По данным различных исследователей, промежуточными веществами могут быть имид NH, диимид N2H2, атомарный азот N, амид NHj, нитроксил HNO и гидроксиламин NH2OH. [c.24] Изучение процесса взрывного окисления аммиака спектрографическим путем подтвердило наличие в продуктах реакции группы, дающей в спектре линию 3360 А, соответствующую имиду КН. [c.25] Экспериментально при каталитических процессах также обнаружены гидроксил ОН, радикал ОНО и атомы Н и О, что дало возможность И. Е. Ададурову и позже М. В. Полякову рассматривать процесс окисления аммиака как гетерогенно-гомогенный процесс, при котором в объеме после катализатора протекает цепная реакция. [c.25] Исследованием продуктов реакции окисления аммиака, проведенной под глубоким вакуумом (0,01 мм рт. ст.) с последующим быстрым замораживанием газов, установлено наличие в них гидроксиламина, азотистой кислоты, элементарного азота и следов других газов. [c.25] Марков, сопоставляя результаты проведенных исследований с практическими условиями ведения процесса окисления аммиака, предложил следующую гипотезу о механизме реакции окисления аммиака на платине. [c.25] Скорость этой реакции фактически и определяет условия, при которых надо вести окисление аммиака. [c.25] Вернуться к основной статье