ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы К теории электролиза на вращающемся дисковом электроде из "Исследования в области электрохимии Выпуск 32" Выше был рассмотрен случай электролиза на вращаюш,емся дисковом шектроде, помеш,енном в объем электролита. Причем электролит вдали от дискового электрода принимался покоящимся. Вследствие трения слой электролита, непосредственно прилегающий к электроду, увлекается последним и под действием центробежной силы отбрасывается наружу в радиальном направлении от диска. Взамен отбрасываемого электролита к диску притекает в осевом направлении новая порция электролита и опять отбрасывается наружу. Вращающийся диск, помещенный в объем покоящейся жидкости, в механике жидкости принято называть свободным диском . [c.30] Представим себе другую картину. Дисковый электрод или вообще электрод в виде горизонтальной плоскости находится в покое, а вдали от такого электрода электролит вращается с постоянной угловой скоростью (О. В этом случае возникает аналогичный только что рассмотренному явлению эффект, но с переменой направления движения электролита. Для электролита, находящегося на некотором расстоянии от электрода в виде горизонтальной плоскости, центробежная сила и радиальный градиент давления взаимно уравновешиваются. Для электролита, находящегося вблизи электрода, азимутальная скорость вследствие торможения понижена. Поэтому в этом случае центробежная сила значительно понижена, между тем как направленный внутрь радиальный градиент давления остается таким же, как и на большом расстоянии от электрода. В результате вблизи электрода возникает радиальное течение, направленное внутрь, которое в свою очередь вызывает вс ледствие условия неразрывности движения восходящее течение в осевом направлении. [c.30] Условие (21) характеризует электролиз в режиме предельного тока. Это наименее практически применимый случай, ибо он требует проведения электролиза в искусственно созданном реншме. [c.31] Условие (22) можно осуществить при электролизе с большим избытком индифферентного, или постороннего вещества. Постороннее вещество не разряжается на поверхности электрода, не участвует в переносе тока. Экспериментальное исследование в таких легко создаваемых условиях электролиза можно проводить нри всех плотностях тока, далеких от предельного. Таким образом условие (22), кроме прочих достоинств, имеет преимущество перед (21) в основном в том, что при проведении электролиза в условиях (22) можно шире охватить диапазон плотностей тока, что затруднительно осуществить в условиях (21). [c.31] Если разряд вещества осложняется не только подачей вещества за счет диффузии и конвекции, но и подачей вещества за счет миграции ионов иод действием электрического тока (что часто на самом деле наблюдается в процессе электролиза), то условия (21) и (22) не применимы. Необходимо теперь к переносу вещества за счет диффузии и конвекции добавить член, учитывающий перенос вещества за счет миграции ионов под действием электрического тока. Такой случай процесса электролиза описывается уравнением (23). Следовательно, при решении задачи конвективной диффузии в качестве первого граничного условия мо кно применять одно из трех указанных условий (21—23), в зависимости от цели эксперимента. [c.31] В настоящей работе находится решение рассматриваемой задачи для всех трех случаев электролиза, описываемых граничными условиями (21—23). Предполагается, что концентрационная поляризация является лимитирующей стадией в процессе электролиза. Задачу о расчете плотности тока на электроде в виде горизонтальной плоскости, вдали от которой вращается электролит с постоянной угловой скоростью со, сначала решим с граничным условием (21) и (24). Электролиз в данном случае проводится в режиме предельного тока. Граничное условие (21) и решение (20) требуют, чтобы первая константа интегрирования равнялась пулю, т. е. [c.31] Из выражения (33) видно, что плотность потока частиц к электроду в виде горизонтальной плоскости больше, чем плотность диффузионного потока на враш,ающийся диск в одинаковых условиях. [c.33] Выражаю благодарность проф. С. В. Горбачеву за интерес и внимание к данной работе. [c.34] Эйринга, ДЗ — энтропия активации, е — заряд электрона. [c.35] Из таблицы 1 видно, что рост ков цептрации соли металла на 3 порядка ведет к росту предэкспонецциального множителя на 7 порядков. Иначе говоря, рост В обусловлен не столько ростом концентрации реагирующего вещества, сколько увеличением энтропии активации при электродных реакциях. [c.36] Из таблицы 2 видно, что при различной в природе реагирующего вещества энтропия активации суммарного процесса кристаллизации неодинакова. Обращает на себя внимание тот факт, что скорость осаждения цинка из анионного цинкатного комплексного электролита больше скорости осаждения цинка из простого сульфатного электролита. [c.36] При этом энергия активации вьщеления цинка из указанных растворов приблизительно одинакова. Такой факт можно было бы объяснить лишь большим различием энтропии активации при переходе исходных веществ в конечные (или промежуточные) продукты в случае цинкатных растворов по сравнению с сульфатными. [c.36] Обычно наибольшее изменение ЛЗ наблюдается при малых потенциалах поляризации вблизи зоны равновэсия. Здесь скорость процесса электро-осаждения и электрорастворения лимитируется, как правило, собственно электрохимической реакцией и именно в этих случаях энтропийный фактор играет определяющую роль в кинетике процесса. При более высоких потенциалах поляризации, когда скорость электролиза начинают лимитировать диффузионные процессы, изменения энтропии активации обычно етановятся небольшими и мало зависят от дальнейшего роста поляризации. [c.36] Показана существенная роль энтропийного фактора в кинетике реакций, связанных с электрохимическим осаждением и растворением металлов. [c.37] Глестон, К. Лейдлер, Г. Эйринг, Теория абсолютных скоростей реакций ИИЛ, 1948 г. [c.37] Ранее [1] нами было показано, что осаждение цинка и кадмия из растворов сульфатов этих металлов также, как и растворение этих металлов в тех же растворах сопровождается химической поляризацией. [c.38] С ростом концентрации соли металла уменьшается эффективный объем гидратированного (сольватированного) иона металла, разряжаемого на катоде. Это приводит к уменьшению эффективной энергии активации осаждения (выделения) металла. Таким образом, энергия активации разряда ионов, обусловленная энергией дегидратации, соответственно больше в разбавленных растворах, нежели в концентрированных. [c.40] Напротив, энергия активации ионизации металла с образованием гид-ратного ионного комплекса — гидратированного (сольватированного) иона — будет тем больше, чем бол1.ше концентрация соли металла в растворе. Ибо рост концентрации затрудняет гидратацию вновь ионизированного атома металла, т. е. уменьшает энергию гидратации, а в конечном счете затрудняет процесс ионизации. [c.40] Установлено, что концентрация соли металла оказывает значительное влияние на энергию активации осаждения и растворения этого металла. [c.40] Характер влияния концентрации соли на величину энергии активации при катодном выделении цинка аналогичен наблюдаемому при анодном растворении кадмия. Подобная ж(з аналогия имеет место у анодного растворения цинка и катодного выделения кадмия. Указанная аналогия сочетается с зеркальным различием указанных зависимостей. [c.40] Вернуться к основной статье