ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обработка результатов исследования из "Основы структурного анализа химических соединений 1982" Помимо качественного описания результатов существенны также и различные количественные характеристики геометрии фрагментов структуры. К таковым, в первую очередь, относятся межатомные расстояния и валентные углы. [c.118] В конкретных структурных исследованиях возникают и другие частные геометрические задачи, рассматриваться которые здесь не будут. [c.119] Обычно считается, что структура с заключительным значением -фактора на уровне 0,2 определена с низкой точностью значению 0,1 отвечает средняя точность при / 5 0,05 структура определена прецизионно. [c.119] Существенна, однако, не только (и не столько) эта общая характеристика, но значения вероятной погрешности определения каждого из параметров структуры координат атомов, констант тепловых колебаний, межатомных расстояний и валентных углов. [c.119] Стандартные отклонения в расстояниях и углах определяются по стандартным отклонениям в координатах в соответствии с обычными формулами теории вероятных погрешностей. [c.120] Следует напомнить, что стандартное отклонение по своему физическому смыслу — лишь доверительный предел. О реальности различия двух расстояний и / 34, отличающихся на е (г), можно говорить лишь с 68,3-процентной вероятностью. Если разница достигает 1,96 е, вероятность того, что она реальна, возрастает до 95% при разнице в 2,58 е —до 99%. В структурных исследованиях принято вообще не обсуждать физического смысла тех различий в параметрах, которые лежат в пределах стандартных отклонений. Различия, достигающие удвоенной вероятной погрешности, обсуждаются лишь в определенных условиях, например, когда они подтверждаются аналогичными различиями в других родственных структурах или другими стереохимическими закономерностями. Различия, превышающие утроенную погрешность, считаются реальными всегда. Если же полученное различие представляется физически невероятным, делается оговорка о занижении оценки погрешности всех параметров при использовании общих формул в данных конкретных условиях. [c.121] Все три основные компоненты рентгеноструктурного анализа — аппаратура для получения дифракционных данных, математические методы расшифровки и уточнения кристаллической структуры и вычислительная техника— достигли такого уровня, когда полная автоматизация структурного анализа кристаллов становится вполне разрешимой (и решаемой) задачей. В общем виде система такой полной автоматизации должна включать все четыре стадии структурного исследования эксперимент, расшифровку структуры, уточнение и анализ результатов (включая их графическое представление). [c.121] Выходные данные дифрактометра — перечень индексов и значений 1 (кк1) ЭКСП всех выявленных отрнже-ний — либо передаются непосредственно в обрабатывающую ЭВМ, либо, при отсутствии прямой связи с ней, записываются на перфокартах, перфоленте или на магнитной ленте, которые переносятся в обрабатывающую ЭВМ как входные данные для последующих расчетов. [c.122] Рентгеноструктурные расчеты, вообще говоря, весьма трудоемки. Они включают вычисление тройных рядов Фурье, содержащих несколько тысяч членов, повторяемое для десятка или даже сотни тысяч точек элементарной ячейки вычисление обратных интегралов Фурье (структурных амплитуд) опять же для нескольких тысяч отражений вычисление компонент квадратных матриц, порядок которых может превышать 100X100 решение соответствующих систем линейных уравнений и многие другие расчеты. Подавляющее большинство этих вычислительных операций — составная часть итерационных процессов операции должны повторяться несколько (иногда до десятка) раз. [c.122] Все это требует от ЭВМ довольно высокой мощности как по объему памяти, так и по скорости проведения вычислений. Для большинства расчетов пригодны ЭВМ второго поколения — уровня М-220 и БЭСМ-4, но некоторые операции, например уточнение координат атомов с учетом анизотропных температурных поправок, решение нецентросимметричной структуры статистическим методом, требуют использования машин третьего поколения — типа БЭСМ-6, ЕС-1040, ЕС-1050 и им подобных. [c.122] Наиболее удобна для автоматизации схема, основанная на статистическом методе определения знаков или начальных фаз структурных амплитуд. Все действия, связанные с составлением и комбинаторикой структурных произведений, не требуют вмешательства оператора. Пользуясь статистическими критериями (см. с. 106), ЭВМ отбирает несколько наиболее вероятных вариантов знаков (начальных фаз) структурных амплитуд и для каждого из них строит первое распределение электронной плотности. [c.123] Анализ этих распределений представляет для ЭВМ наиболее сложную задачу, так как именно здесь обычно требуется вмешательство интеллекта и интуиции исследователя необходимо правильно отобрать те максимумы электронной плотности, которые отвечают реальным атомам, правильно распределить разные атомы по этим максимумам, проявить достаточную осторожность, чтобы не задать сразу слишком много атомов и не утопить правильную основу структуры в ошибочных деталях. Тем не менее, как показывает опыт, и эти задачи, в принципе, могут решаться с помощью ЭВМ без вмешательства экспериментатора. Вычислительная машина находит координаты всех наиболее мощных максимумов, распределяет их по мощности, анализирует расстояния между ними, отбрасывая те, которые оказываются чрезмерно сближенными с соседями и приписывает каждому из отобранных максимумов определенный атомный номер (из числа тех элементов, которые входят в состав исследуемого соединения) в порядке их убывания по мощности максимума и по атомному числу. [c.123] После этого все готово для второй стадии — постепенного увеличения количества опознанных атомов в процессе последовательных приближений. Если на каком-то Этапе 7 -фактор пе уменьшается, а возрастает, ЭВМ возвращается к одной из предшествующих итераций и заменяет один или несколько учтенных ранее максимумов на другие, еще не учитывавшиеся, и далее продолжает тот же процесс, пока не будет достигнут достаточно низкий уровень -фактора. [c.123] Автоматизация возможна, в принципе, и при проведении исследования на основе паттерсоновской функции. Легко автоматизируется метод тяжелого атома. Здесь задача заключается лишь в том, чтобы выявить в Р (иьхю) комбинации пиков, отвечающих тяжелым атомам, связанным между собой операциями симметрии. ЭВМ выявляет все наиболее мощные пики и с учетом пространственной группы кристалла отбирает из них нужную комбинацию (или несколько таких комбинаций). По координатам и. V, ш отобранных пиков определяются координаты х, у, г тяжелых атомов, после чего начинается вторая стадия работы ЭВМ (расчет (кЫ) и р (хуг)). [c.124] Как уже отмечалось, существуют и другие более сложные схемы автоматизации анализа межатомной функции, основанные на суперпозиционном методе перехода от Р (й) кр (Г). [c.124] Автоматизация третьей стадии анализа — уточнения координат и констант тепловых колебаний по МНК — не представляет принципиальных трудностей. [c.124] Естественно, что в состав комплекса автоматического анализа структуры входят и программы обработки результатов (расстояния, углы, отклонения от плоскостей, погрешности и т. д.), а также сервисные программы — составление удобных таблиц сравнения ( /г/) эксп и 1 (/1 0 выч, таблиц координат атомов с вероятными погрешностями, констант тепловых колебаний с погрешностями и т. д. [c.124] ЭВМ может также давать чертежи проекций структуры в стереоскопические пары любых ее фрагментов. При наличии в комплексе ЭВМ приставки дисплей возникает возможность менять ракурс проектирования этого фрагмента в стереоскопической паре и тем самым выбрать для печати наиболее удобную ориентацию фрагмента. [c.124] При благоприятном стечении обстоятельств структура средней сложности может быть полностью установлена за 10—20 ч почти без вмешательства исследователя, так что при публикации к материалам, выдаваемым на печать ЭВМ, остается добавить лишь небольшое словесное описание полученного структурного мотива. [c.124] Вернуться к основной статье