ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистический метод определения начальных фаз из "Основы структурного анализа химических соединений 1982" Как уже упоминалось, структурные амплитуды разных отражений должны быть как-то связаны между собой, поскольку все они зависят от одних и тех же координатных параметров атомов. [c.101] Множество единичных амплитуд U (hkl) зависит от 3-N/2 независимых параметров XjyjZj. Эти параметры входят в (54) в виде сумм hXj- -kyj -lZj, значения которых в первом приближении можно полагать равномерно распределенными от О до 1. [c.102] Величина В khl) называется нормализованной структурной амплитудой. [c.102] Естественно, что чем дальше мы будем двигат1)Ся при составлении комбинаций в сторону слабых единичных амплитуд, тем менее достоверными будут результаты и тем чаще придется сталкиваться с неубедительной (противоречивой) статистикой. Поэтому лучше всего заранее ограничиться лишь определенной частью наиболее сильных отражений (выделить массив определяемых отражений) и пытаться установить знаки большинства из них с тем, чтобы по полученным результатам (используя лишь те отражения, знаки которых удалось определить) рассчитать распределение электронной плотности первого приближения (см. с. 89). [c.105] Таким образом, основная, наиболее сложная задача заключается в выборе знаков начальной ( опорной ) группы сильных отражений, исходной для использования статистического равенства Захариазена. [c.105] Возможны различные способы решения этой начальной задачи. Здесь будет рассмотрен один способ, простой по идее, но трудоемкий по числу операций,— метод перебора. Такой подход стал практически возможным лишь после создания достаточно емких по памяти и быстродействующих ЭВМ. [c.105] Конечно, три отражения — основа, недостаточная для развития статистической знаковой цепочки. Как показывает опыт, такой основой для структур средней сложности может служить группа в 9—12 сильных отражений. [c.106] Идея метода перебора состоит в следуюшем. Дополнив опорную группу еше 6—9 отражениями, исследователь (вычислительная машина) составляет все возможные варианты комбинаций их знаков и для каждого из знаковых вариантов опорной группы отражений проводит по схеме Захариазена статистическую обработку большой группы в 150—300 определяемых отражений. [c.106] На основании одного из этих критериев или пх комбинации отбирается два-три наиболее убедительных варианта и для каждого из них проводится расчет распределения электронной плотности. [c.106] Поскольку в расчете ( xyz) использовалась лишь часть отражений , распределение, естественно, не может выявить всех деталей структуры. Но тем не менее правильный вариант должен проявить себя стереохимиче-ской разумностью размещения максимумов — правдоподобием в межатомных расстояниях и валентных углах. Дальнейшая обработка проводится по описанной схеме последовательных приближений в F hkl) и р хуг). [c.107] Существуют и иные варианты определения знаков структурных амплитуд. В частности, Карль и Хауптман вывели ряд более сложных статистических соотношений между знаками разных отражений, а также между фазами структурных амплитуд в случае нецентросимметричных кристаллов. [c.107] Формулу (60) можно использовать лишь при условии, что все три отражения Я, Я и Я+Я очень сильны. Тан-генс-формула (61) справедлива для более широкого круга отражений. [c.107] Далее по тем же интегральным критериям огбираются несколько наиболее убедительных вариантов для последующего анализа распределения электронной плотности. Понятно, что увеличение числа вариантов ио сравнению с центросимметричным случаем (4 ) ведет к значительному увеличению трудоемкости расчетов, а огрубление начальных фаз опорной группы отражений — к понижению убедительности статистики. Поэтому для дальнейшего подробного анализа отбирают 10—20 вариантов начальных фаз, лучших по интегральным критериям. В целом расшифровка нецентросимметричной структуры статистическим методом представляет собой задачу, несравненно более сложную и менее стандартизированную, чем исследование тем же методом центросимметричной структуры . [c.108] В этих условиях не может быть и речи о какой-либо близости набора к гауссовому распределению. [c.109] Вернуться к основной статье