ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод межатомной функции из "Основы структурного анализа химических соединений 1982" В настоящее время получили наибольшее признание два различных по своей принципиальной основе метода получения опорных данных 1) метод межатомной функции, или метод Паттерсона, используемый для определения координат опорных атомов 2) статистический метод (связанный, в первую очередь, с именем Захариазена и значительно усовершенствованный Карлем и Хауптма-ном), используемый для определения начальных фаз (знаков) опорных отражений. [c.90] Так как расшифровка паттерсоновской функции не всегда оказывается вполне однозначной, в первом из этих подходов иногда сохраняются элементы метода проб и ошибок. Поэтому термин прямой метод исторически закрепился за вторым подходом к задаче — за статистическим определением начальных фаз или знаков структурных амплитуд. [c.90] Помимо этих двух основных методов иногда применяется третий — метод минимизации структурного функционала типа 7 -фактора, предложенный советским математиком Гельфандом. Этот метод используется главным образом при анализе тех кристаллических структур, где форма молекулы (или по крайней мере основной ее части) известна заранее. [c.90] Результат, естественно, зависит от выбранного вектора и. [c.91] Функция Р и) называется межатомной или паттерсоновской . [c.91] Сказанное относится к межатомным векторам, связывающим любые атомы структуры. [c.93] Поскольку в кристаллах центры тяжести атомов расположены на достаточно больших расстояниях друг от друга (максимумы р(г) хорошо разделяются), переход от точечных атомов к реальным не вызывает качественного изменения общей картины. Функция Р и) становится, конечно, непрерывной. Но основное ее свойство остается неизменным максимумы плотности Р(и] паттерсоновского пространства располагаются в концах векторов и, / отложенных от общего начала координат. [c.93] Сказанное означает, что расчет Р и, и, а ) по формуле (40) позволяет, в принципе, найти систему межатомных векторов, соединяющих атомы исследуемого кристалла. [c.93] НИИ центра инверсии в начале координат. Это вытекает из рис. 35 (атомы / и / связаны как вектором ы,-/ так и вектором = — ,/, из формулы (45) (возможность замены переменных / наг—и без изменения результата) и, наконец, из формулы (46) (косинус — центросимметричная функция). Результат и не мог бы быть иным, поскольку по закону Фриделя дифракционный эффект центросимметричен, а паттерсоновская функция основана только на экспериментальных дифракционных данных. [c.94] Аналогичным образом поворотные оси симметрии создают максимумы, расположенные в координатной плоскости паттерсоновского пространства, перпендикулярной оси симметрии. Определенные правила размещения максимумов вызываются и другими элементами симметрии. [c.95] Из свойств, перечисленных в пунктах г, д, е, следует, что распределение межатомной функции может и не выявить всех деталей системы межатомных векторов. Более слабые максимумы, отвечающие парам легких атомов, тонут в склонах более мощных максимумов, соответствующих тяжелым атомам. Если же все атомы имеют примерно одинаковые атомные номера, система из N N—1) максимумов часто оказывается слишком запутанной для быстрого решения задачи. Поэтому метод межатомной функции чаще всего применяется при анализе структур, содержащих относительно небольшое число тяжелых атомов, легко выделяющихся на фоне легких, и используется прежде всего для установления координат именно этих атомов. [c.96] Опорой при таком анализе служит различие в мощности разных максимумов, свойства симметрии паттерсоновского пространства и связанные с симметрией закономерности размещения максимумов (см. пункт в). [c.96] Например, в случае кристалла с симметрией Ртт2 система мощных максимумов, расположенных по мотиву, изображенному на рис. 37, б, сразу же определяет координаты четверки тяжелых атомов х= и12 y= v/2. (Аналогичные зависимости легко вывести и для других случаев симметрии.) После определения координат тяжелых атомов (одного или нескольких сортов) исследование проводится по описанной схеме кругооборота между формулами F hkl) и p xyz). [c.96] Такой способ решения структурной задачи обычно называется методом тяжелого атома. [c.96] Однако в принципе распределение межатомной функции можно использовать для значительно более глубокого анализа атомного расположения. И хотя восстановление общей картины р(г) по Р(и) в общем случае представляет собой довольно сложную задачу, ряд практических приемов такого восстановления ( деконволюции паттерсоновского распределения) уже разработан. [c.96] Спрашивается, можно ли решить обратную задачу восстановить по суперпозиционной картине модель самой структуры Оказывается, можно. Общее доказательство этого положения потребовало бы довольно много места . Гораздо проще показать на модельном примере, как эта задача решается. Изготовим три копии рис. 35, о, т. е. три копии паттерсоновского пространства с точечными максимумами, и вложим их друг в друга так, чтобы все максимумы совпали. Это будет исходным положением (рис. 39, а) (максимумы копии / изображены кружками копии II — вертикальными штрихами копии III — горизонтальными штрихами). Сместим теперь начало координат второй и третьей копий в один из максимумов первой копии, например в пик А, как показано на рис. 39, б (вектор перемещения г л). Часть максимумов копий II и III снова наложились на пики копии I. Рассмотрим только наложенные максимумы. Как нетрудно видеть, они содержат в себе контур искомой структуры плюс его инверсированное изображение (точка инверсии находится в середине вектора перемещения г ). Сместим теперь начало координат последней третьей копии в один из выделенных уже максимумов, например в пик В. Результат показан на рис. 39, в. Оставшиеся вложенными друг в друга пики всех трех копий воспроизводят исходный контур без каких-либо добавлений или пропусков. [c.98] Заметим, что если бы последнее смещение копии III было выполнено не в точку В, а скажем, в точку С, то тройное наложение выделило бы не исходную, а инверсированную структуру (рис. 39, г). Но так или иначе задача восстановления структурной модели была бы решена независимо от того, какой из пиков, выделенных при первом смещении, взять за основу для второго смещения копий. [c.98] Описанная схема выделения структурного контура лежит в основе так называемых суперпозиционных методов решения структурной задачи. [c.99] Полученное минимизованное распределение М(г) можно подвергнуть визуальному кристаллохимическому анализу— постараться выявить в нем черты структуры, удовлетворяющие обычным кристаллохимическим требованиям, опираясь на количество атомов в элементарной ячейке, их относительные и абсолютные веса, допустимые межатомные расстояния и т. п. Такой анализ может выполнять и вычислительная машина. [c.100] Однако автоматизация процесса решения структурной задачи может быть проведена и иначе. Коль скоро М(г) приближенно передает распределение р( г), возможно использовать интегральную формулу (33), подставив в нее М(г) вместо р(г), и рассчитать знаки (или начальные фазы) всех отражений , начав тем самым кругооборот между формулами (35) и (28). [c.100] Вернуться к основной статье