ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Колебательные спектры 2,1,3-тиадиазола и бенз-2,1,3-тиадиазола из "Инфракрасные спектры производных БЕНЗ-2, 1,3-тиадиазола" Первоначальные заключения о молекулярной структуре бенз-2,1,3-тиадиазола и его производных были сделаны по результатам химических исследований. [c.13] Химические исследования бенз-2,1,3-тиа- и селенадиазолов и их произ-водных показали, что эти гетероциклы обладают отчетливо выраженным ароматическим характером. Они вступают во все важнейшие реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, характерные для бензола и его производных. Вместе с тем бенз-2,1,3-тиадиазол и его метильные производные обладают известной непредельностью, выражающейся в способности последних присоединять хлор или бром в обычных условиях. Снижение ароматического характера проявляется также в способности бенз-2,1,3-тиадиазола и его метильных производных вступать в реакции Бухерера [58, 62], этерификации 4- и 5-оксибенз-2,1,3-тиадиазолов спиртами [44]. Однако непредельные свойства носят ограниченный характер. Бенз-2,1,3-тиа- и селенадиазолы не вступают в диеновый синтез с малеиновым ангидридом [72, 84]. [c.13] Авторы работы [86] также показали, что нафтотиадиазол является менее реакционноспособным диеном в реакции Дильса—Альдера, чем антрацен, что свидетельствует о его большей ароматичности по сравнению с антраценом. [c.14] Вайншток [1] исследовал электронные спектры 2,1,3-тиадиазола и пиразина, а также их моно- и дикарбоксизамещенных и сделал заключение о сходстве этих соединений. На сходство бенз-2,1,3-тиадиазола и хиноксали-на указывает также их поведение в условиях полярографического восстановления. [c.14] Всесторонние химические исследования 2,1,3-тиадиазола, выполненные Кармаком с сотрудниками, показали, что этот гетероцикл обладает отчетливо выраженным ароматическим характером и не обнаруживает свойств, характерных для диенов [1, 2, 4, 5, 7, 17]. [c.14] Молекулярная структура 2,1,3-тиадиазола и некоторых более сложных соединений, содержащих тиадиазольный цикл, исследовалась и физическими методами. [c.14] С длинами связей 5Ы, СЫ и СС, промежуточными между длинами соответствующих ординарных и двойных связей (табл. 1). [c.14] Таким образом, структурные данные согласуются с ароматическими свойствами 2,1,3-тиадиазола и бенз-2,1,3-тиадиазола. [c.16] Совокупность данных химических, структурных и спектроскопических исследований позволяет утверждать, что ароматический характер 2,1,3-тиадиазола, бенз-2,1,3-тиадиазола и их производных может считаться в настоящее время установленным. [c.16] Сходство в свойствах соединений с 2,1,3-тиадиазольными и пиразиновыми кольцевыми системами (в частности, бенз-2,1,3-тиадиазола и хиноксалина) может быть объяснено тем, что атом серы в этих молекулах может иметь гибридизацию, включающую -орбитали, подобно тому, как это имеет место в молекуле тиофена. При этом -орбитали атома серы могут обладать симметрией типа я [97, 98]. Такие представления согласуются с результатами расчета тиадиазолов по методу молекулярных орбит. [c.16] Захрадник и Коутецки методом МО ЛКАО в приближении Хюккеля провели расчет четырех изомерных тиадиазолов, исходя из модели Лонге—Хиггинса, согласно которой атому серы приписывались две гибридизованные Зр -орбитали, и модели, не учитывающей -орбиталей. Авторы пришли к заключению, что первая модель лучше согласуется с имеющимися экспериментальными данными 199]. [c.16] Указанное в таблице отождествление удовлетворительно согласуется с молекулярной структурой 2,1,3-тиадиазола [89] и правилом произведений Редлиха—Теллера. [c.17] Следует отметить, что частоты V, и Ув, приписываемые колебаниям симметрии Ла, не наблюдались не только в инфракрасных спектрах, но и в спектрах комбинационного рассеяния. Авторы указывают для этих частот значения 908 и соответственно 500 (у СаОаЫаЗ — 735 и 450 см в таблице эти частоты указаны в скобках) на основе данной ими интерпретации некоторых обертонов и составных частот. Эти значения согласуются с литературными данными о колебательных спектрах изотиазола и тиофена. [c.19] Полосы 1377 и 1301 см (газовая фаза) 2,1,3-тиадиазола и дидейтеротиа-диазола соответственно интерпретируются авторами как обертоны соответствующих частот — и Интенсивность этих полос, необычно высокая для обертонов, объясняется резонансом Ферми с близкими по частоте колебаниями симметрии Лх- Эта же причина объясняет смещение частоты по сравнению с предсказанным значением. [c.19] Бенз-2,1,3-тиадиазол исследовался в инфракрасном поглощении в работе [1].В работах [82, 100] изучались инфракрасные спектры бенз-2,1,3-селенадиазола и его производных. На рис. V и VI приведены инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния ноликристаллических образцов бенз-2,1,3-тиа- и селенадиазолов. Спектры комбинационного рассеяния были получены на спектрографе ИСП-51 с применением мощной ртутной лампы низкого давления. Использовалась камера с фокусным расстоянием 270 мм. В табл. 4 приводятся данные о колебательных частотах. [c.19] Вернуться к основной статье