ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярноорбитальные волновые функции из "Химия алкенов" Наряду с аналитическими выражениями этих орбиталей даются символы, которые характеризуют их симметрию. Будучи иостроенными из 1х атомных орбиталей, молекулярные орбитали непременно симметричны относительно межъядерной оси. [c.44] Символы g и и в (112)—(115) просто связаны с теми же символами в (106) и (107). Волновая функция для двухатомной молекулы, состоящей из одинаковых атомов,, имеет м-симметршо, если она основана на конфигурации, содержащей нечетное число и-орбиталей в остальных случаях она имеет g-симметрию. [c.45] Здесь приведено значение энергии возбужденного состояния для г ь == 1,401 в из тех соображений, что расчет молекул алкенов, для которого настоящие выкладки служат моделью, обычно дает лишь вертикальную энергию возбуждения. Термин вертикальный происходит из хорошо известного графического представления энергий для ряда молекулярных состояний как функции межъядерных координат. Вертикальный переход от основного состояния, обычно соответствующий максимуму на кривой поглощения, является переходом, при котором электронная конфигурация возбужденного состояния устанавливается прежде, чем сравнительно малоподвижные ядра успеют заметно изменить свои конфигурации основного состояния. В табл. 4 даны энергии вертикального возбуждения в соответствии с энергетическими состояниями, перечисленными в табл. 2 и 3. [c.46] Из табл. 3 ясно, что С1шглетная волновая функция Ч о( 21 ) значительно завышает величину энергии даже при большем втором межъядерном расстоянии, и для вычисления вертикальной энергии возбуждения непригодна. При Гй4 = 2,443 в три-плетная волновая функция дает такое же хорошее значение энергии, как волновые функции основного состояния (см. 1У.1—1У.З), хотя при Гаь = 1,401 в она также дает большую погрешность. Сравнительный успех триплетной волновой функции обусловлен тем, что она становится более точной при °о это делается ясным при рассмотрении эквивалентного валентносвязного представления (117). [c.46] Было бы неправильно придавать слишком большое значение неудаче приближенного вычисления вертикальной энергии возбуждения, ибо это обусловлено до некоторой степени ненормально маленькими межъядерными расстояниями в основном -состоянии молекулы водорода гораздо важнее неадекватность функции Рдо ( 2 ) даже при более значительных межъядерных расстояниях. ЯснЬ, что ( 2 ) не может быть использована для расчета физических величин по электронному зарядовому распределению. [c.46] Следует отметить, что значения энергий возбуждения, приведенные в табл. 4, все завышены обусловлено это тем, что волновые функции возбужденных состояний гораздо менее точны, чем волновые функции основного состояния. [c.46] Экспоненциальный масштабный параметр с определен таким же образом, как в табл. 2. Величины, помеченные звездочками, получены с применением вариационного принципа (т. е. для них дЕ/дс = 0). [c.47] Вернуться к основной статье