ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Меркаптоалкилирование аминов из "Химия аминотиолов и некоторых их производных" Попытки раскрыть цикл этиленсульфида действием аммиака в водном или водно-спиртовом растворе с целью получения р-меркаптоэтил-амина не увенчались успехом [73, 74], равно как и не удалось получить аминоциклогексантиол действием аммиака на 1,2-циклогексиленсуль-фид [71]. [c.13] Реп и Николаи указывают [77], что применение фенола улучшает выход аминотиола и снижает степень полимеризации этиленсульфида в случае высокоосновных аминов, что, однако, не согласуется с более поздними исследованиями [78]. [c.13] Применение растворителей позволяет проводить реакцию меркап-тоалкилирования в более мягких условиях и повысить выход конечного продукта до 80%. [c.13] Снайдер с сотрудниками [78], показавшие общий характер реакции меркаптоалкилирования, отмечают зависимость течения реакции от основности и строения аминов. [c.13] реакция этиленсульфида с метиламином протекает довольно бурно и сопровождается образованием больших количеств полимера, в то время как со слабым основанием — анилином — реакция удовлетворительно протекает лишь при нагревании. Наличие объемистых радикалов у атомов азота амина резко снижает скорость реакции меркаптоалкилирования и выход конечного аминотиола. Например, выход аминотиола при реакции этиленсульфида с дибутиламином достигает 70—80%, с дигептиламином 40-—50%, а с дифениламином реакция практически не идет. [c.13] Меркаптоэтилирование ароматических и гетероциклических аминов изучал Юрьев [81, 82]. Реакция проводилась нагреванием компонентов в запаянных трубках без растворителя, либо в бензольном растворе. [c.13] Во всех случаях были получены с хорошими выходами соответствующие Ы-(р-меркаптоэтил)-ариламины или М-(р-меркаптоэтил)-замещенные гетероциклических аминов. При этом было установлено, что наличие в орто- и пара-положениях ядра первичного ариламина заместителей типа —СНз, —ОСНз не оказывает влияния на течение реакции с этиленсульфидом. [c.13] Наличие электрофильных заместителей в ядре ариламина затрудняет реакцию с этиленсульфидом. Так, для получения Ы-(р-меркапто-этил)-карбоксианилинов из эфиров аминобензойных кислот и этиленсульфида требуются более жесткие условия реакции [83]. [c.13] По данным Браза [79], вторичные реакции могут быть сведены к минимуму, если молярные соотношения алкиленсульфид амин равны 1 2. [c.14] Вместе с тем, Гансен [84] высказывает предположение, что при выделении аминотиолов в свободном виде возможна их изомеризация с образованием одной, более стабильной формы в виде первичного или вторичного тиола. [c.15] Наиболее легко доступен этиленсульфид, синтез которого возможен из окиси этилена взаимодействием с тиомочевиной или тиоцианатом калия [71, 72]. [c.15] Влияние условий реакции прямого меркаптоэтилирования аминов этиленсульфидом на выход аминотиола может быть иллюстрировано данными Вайнмена с сотрудниками [90], приведенными в табл. 1. [c.16] В связи с этим представляют большой интерес исследования Рейнольдса [91] по меркаптоэтилированию аминов соединениями, образующими этиленсульфид в процессе реакции, например тиокарбо-натами. [c.16] Реакция осуществляется при медленном добавлении этиленмонотиокарбоната (1 мол.) к кипящему раствору амина (3 мол.) в толуоле или бензоле. [c.16] Вернуться к основной статье