ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Замена галоида на ОН или из "Новые воззрения в органической химии" В качестве галоидирующего средства можно применять также хлористый тионил в присутствии пиридина [42]. Реакция, по-види-мому, начинается с образования своего рода сложноэфирного комплекса между галоидирующим средством и спиртом, после чего соответствующий нуклеофильный агент ионизируется и производит замещение. В особых случаях, как, например, при замещении с помощью хлористого тионила, реакция, по-видимому, протекает по внутреннему механизму 81) с сохранением конфигурации. В целом, однако, эти реакции не дают столь однородной картины, как рассмотренное выше замещение галоида ОН - или ОН -анионами. [c.155] Довольно хорошо изучены также реакции замещения NHf на 0R или галоид и др. [43, 20, 44, 45]. [c.155] Наконец, отрицательным доказательством в пользу взгляда Ингольда может служить неспособность хлора в хлорапокамфане к замене на гидроксил по механизму 5 2 (или 5д,1), поскольку из-за мостикового скелета невозможно промежуточное образование плоской структуры (а, Ь, с) (см. стр. 153). [c.157] Карбениевый катион в русской научной литературе чаще называют карбо-ниевым катионом. — Прим. ред. [c.157] Предполагают, что при гетеролитическом растяжении углерод-галоидной связи на 0,4 А сверх ее нормальной длины и пребывании аниона вблизи карбениевого катиона (один из видов криптоионной реакции) тетраэдрическая пространственная конфигурация еще сохраняется, вновь вступающий анион приближается к С уже с противоположной стороны и поэтому происходит обращение. [c.158] Для 1-механизмов возможны, однако, дальнейшие осложнения. [c.158] гидролиз аниона а-бромпропионовой кислоты в сильно щелочном растворе идет по механизму с вальденовским обращением, однако гидролиз в очень разбавленном щелочном растворе протекает по механизму S vl и приводит к молочной кислоте той же пространственной конфигурации, что у исходного соединения [5]. При этой реакции, следовательно, пространственная конфигура-ция сохраняется, несмотря на то, что реакция идет при центре асимметрии. [c.158] Известны также реакции этого типа, нечувствительные к катализу катионами серебра. В этих случаях внутренняя 5д,2-реакция протекает быстрее, чем отщепление галоидного серебра по 5-механизму с участием Ag . [c.160] Кроме карбоксильной группы в а-положении, сохранению исходной пространственной конфигурации способствуют также и некоторые группы или атомы в /5-положении, в частности галоиды, ОН, ОД с, ННСвНв. Все они имеют свободные электронные пары. Аналогичное влияние может оказывать и двойная связь С=С в /3-положении вследствие наличия тг-электронной пары (см. стр. 214). [c.160] В данном случае исходят из оптически чистого вещества, й- или /-компонента, и получают по механизму в соответствии с приведенными выше рассуждениями рацемизованное дигалоидное соединение, как это по1сазано выше для метоксибромбутана. [c.162] В табл. 13 показано пространственное протекание замещения галоида в некоторых галоидопроизводных на группы ОН или ОК по различным механизмам. Эти данные наглядно иллюстрируют одинаковый характер реакций замещения, протекающих по механизму 5д-2, и значительно большее разнообразие реакций, протекающих по механизму 5дЛ. [c.162] Таким образом, если замещение идет по механизму 5]у1, т. е. с образованием карбениевых катионов, то происходит рацемизация, сопровождаемая обычно — в зависимости от устойчивости катиона — вальденовским обращением. Если же имеется группа, способствующая сохранению конфигурации (например, а-карбоксил, /5-галоид, /З-ОН, /5-ООССНд, /З-ННСвНв или двойная связь С=С в /5-положении), то может наблюдаться полное или сопровождающееся частичной рацемизацией сохранение исходной пространственной конфигурации. [c.162] Напротив, при действии СОд на литиевое производное, полученное из оптически активного 2-хлороктана, образуется неактивная кислота [62]. [c.163] Имеющиеся опытные данные еще недостаточны, однако, для создания ясного представления об электрофильном замещении у насыщенных соединений углерода, особенно в области стереохимических отношений . [c.163] К электрофильным реакциям замещения относятся также реакции декар-боксилирования [59, 601. [c.163] АН СССР, ОХН, 684 (1958) Р с v т о в О. А., У г л о в а Э. В., Изв. АН СССР, ОХН, 757 (1959)]. — Прим. ред. [c.163] Из эфира янтарной кислоты и перекисей образуется 98% мезо-и 2% рацемической формы эфира бутантетракарбоновой кислоты. [c.164] Вернуться к основной статье