ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Замещение у насыщенных соединений (галоидирование, сульфохлорирование, сульфсюкисление) из "Новые воззрения в органической химии" Опыт показывает, что разрыв и образование связей в предельном случае может осуществляться по двум различным механизмам по ионному (соответственно криптоионному) или по радикальному (соответственно крипторадикальному). [c.139] Склонность к определенному типу реакции заложена прежде всего в природе замещаемой молекулы и партнера реакции. Температура, давление, растворитель, возможные каталитические добавки, короче говоря, все внешние условия имеют лишь второстепенное значение. [c.139] Ц Более подробно (включая расчет констант вытягивания и сгиба) см. [3], стр. 184. [c.139] Прототипом таких реакций является реакция водорода с хлором, изученная в фундаментальных работах Боденштейна (см. также [6]). [c.140] Отсутствие кислорода необходимо потому, что образовавшиеся свободные радикалы, а также атомы хлора, немедленно реагируют с кислородом. Кислород действует как ингибитор. [c.140] Другие радикальные реакции такого типа, например с окислами азота, приводят к образованию важных азотсодержащих производных парафинов и циклопарафинов (например, получаемый таким путем циклогексаноноксим превращается в е-капролактам и далее в перлон ]12]), как это будет подробнее изложено на стр. 404. Многие реакции окисления и аутоокисления также имеют радикальный характер [13]. [c.141] Приведенные выше реакции образования углерод-галоидных связей на базе насыщенных углеводородов показывают характерную картину реакций по радикальному механизму. Значительно труднее осуществить с нормальными парафинами ионную или криптоионную реакцию. Устойчивость нормальных, неразветвленных парафинов по отношению к концентрированным минеральным кислотам, основаниям, сильным окислителям, например к перманганату, демонстрирует реакционную инертность этих веществ, нашедшую выражение в названии рагит affin s . Реакции вышеназванного типа будут подробно рассмотрены при обсуждении ионного механизма реакций органических веществ (см. стр. 149 и далее). Незначительная полярность нормальной связи С—Н в насыщенных углеводородах является, как уже подчеркивалось, причиной того, что именно радикальные реакции начинаются легко и, однажды начавшись, могут легко ускориться до взрыва. [c.142] Картина реакции в корне меняется, если имеются особые пространственные отношения или если вблизи замещаемой связи С—Н имеются другие атомы или группы. Тогда наряду с гомолитическим расщеплением связи С—Н возможно и ее гетеролитическое расщепление с отрывом водорода в форме катиона или аниона. Механизм, по которому пойдет реакция, будет зависеть (помимо строения исходного соединения и ею партнера по реакции) от целого ряда факторов. Эффекты такого рода становятся заметными уже у тех соединений, которые имеют в насыщенной цепи или в насыщенном углеродном кольце еще один или несколько атомов галоида. На обсуждении этих эффектов мы прежде всего и остановимся. [c.142] Вернуться к основной статье