ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Горение дпухкомпопентпых ракетных топлив из "Процессы горения" Для того чтобы получить некоторое представление о природе реакций, которые имеют место, желательно экспериментально изолировать некоторые вероятные реакции или группу реакций. В частности, особенно обширно исследовано термическое разложение при низкой температуре окислительных или взрывчатых компонентов топлив. В отношении применимости результатов этих опытов к более сложным условиям горения и к многокомпонентным смесям, входяш,им в тонлива, можно отметить следующие обстоятельства. Оказывается, что наблрдаемые реакции имеют общие черты с начальными стадиями реакции горения, а продукты этого разложения при низкой температуре должны иметь сходство с продуктами начальных стадий горения, которые в свою очередь образуют реагенты для последующих стадий этого процесса. [c.434] Нитроцеллюлоза. Нитроцеллюлоза испытывает слабое самопроизвольное разложение при температурах, изменяющихся от температуры хранения до температуры, при которой навеска воспламеняется и далее быстро сгорает. Реакция катализируется небольшим количеством кислот, которые могут остаться пос.ие процесса изготовления, если нитроцеллюлоза недостаточно очищена. Так как некоторые продукты разложения являются по своей природе кислотами, то реакция мон ет принять автокаталитический характер. [c.434] Уилл [1] в 1901 г. тщательно изучил влияние примесей на скорость реакции разложения. Ему удалось показать, что при тщательной очистке скорость реакции можно уменьшить до минимальной величины, которая не может быть уменьшена дальнейшей дополнительной очисткой. Эта характеристическая скорость возрастает при увеличении температуры и для данной температуры будет тем больше, чем выше степень нитрирования нитроцеллюлозы. [c.434] Робертсон и Нэнпер [2] изучили низкотемпературную реакцию, используя аппарат, в котором летучие продукты разложения непрерывно удалялись из навески потоком углекислоты. Они обнаружили, что при этом медленном разложении приблизительно половина азота выделяется в виде двуокиси азота. Если,продукты разложения оставитьв контакте с нитроцеллюлозой, то N02 исчезнет, а скорость полного обращения азота возрастет. [c.434] Это медленное разложение сопровождается выделением тепла. Если скорость выделения тепла в любой точке навески больше скорости отвода тепла из этой точки путем теплонроводностп, то температура будет возрастать, увеличивая скорость разло/кепия, и ц конце концов это приведет к тепловому взрыву [5, стр. 536]. Вследствие низкой теплопроводности нитроцеллюлозы большие навески, хранимые при температурах до 100 С, в результате этого процесса могут взорваться. [c.435] Если малые навески нитроцеллюлозы нагреть до температуры выше 180° С, то после короткого периода индукции они воспламенятся. Воспламенению предшествует превращение в жидкое состояние и ускорение процесса разложения. В результате ускоренной реакции разложения образуется реагирующий газ, содержащий окислы азота, формальдегид, окись углерода и водород. В нрисутствии инертного газа эти продукты скопляются около поверхности нитроцеллюлозы, и может произо11ти воспламенение в газовой фазе, которое приведет к поверхностному горению навески. При очень низких давлениях этот реагирующий газ диффундирует так быстро, что восиламене-ния не происходит. В этих условиях ускоренное разложение в жидкой фазе может привести к тепловому взрыву. [c.435] При более высоких давлениях разло/кепие становится более полным. При давлении 100 мм рт. ст. может быть получено около 40% навески в виде сложной смеси жидких продуктов, называемой красным веществом (КВ) [6]. Основными составляющими КВ являются глиоксаль, муравьиная кислота, формальдегид и вода, а также очень малые количества глицеральдегида, мезоксальдегида и других более сложнъгх продуктов. Равновесие нитроцел люлозы смещается в сторону газообразных продуктов. [c.435] Нитроглицерин. Поведение относительно больших навесок нитроглицерина, нагретого при атмосферном давлении, было описано Спеллингом и Штормом [9]. Они заметили, что эта навеска начала изменять окраску при температуре 135° С. При 145° С окраска становилась более темной и начиналось образование пузырей, которое было обусловлено выделением газообразных продуктов разложения, а не кипением, так как при непрерывном нагреве температура жидкости возрастала до темнературы 218° С, при которой происходил взрыв. Невзрывное разложение является экзотермическим, как в случае нитроцеллюлозы, так как температура навески нри разложении выше температуры окружающей воздушной бани. При продолжении нагрева до температуры, меньшей температуры взрыва, был получен невзры-вающийся остаток с малым содержанием азота. [c.436] Робертсон [10] изучал низкотемпературную реакцию методом, аналогичным примененному им при исследовании нитроцеллюлозы ( 2). Он пришел к выводу, что практически весь освобождающийся при разложении азот появляется пре/кде всего в виде двуокиси азота. [c.436] Таким образом, взрывное разложение нитроглицерина, как и разложение нитроцеллюлозы, обусловливается комбинацией автокаталитического и теплового эффектов. Цепной характер механизма взрыва в /кидкой фазе, по-видимому, маловероятен вследствие недостатка веществ, разрывающих цепи, таких, как, например, бепзофеион, который обрывает реакцию [3], а также вследствие недостатка ультрафиолетового облучения или электронной бомбардировки для инициирования длинных ценей реакций [13]. Однако Грэй и Иоффе [14], основываясь на ускоряющем влиянии на реакцию инертных разбавителей, строго доказали наличие ценного механизма воспламенения в паровой фазе нитроглицерина и других алкил-нитратов. [c.436] Разло ж ( ше органических нитратов. 1 ак как нитроцеллюлоза и нитроглицерин являются почти сдипствонными нитроэфирами, которые широко применяются в качестве ракетного топлива ), то для объяснения механизма процесса было исследовано разложение npvi низкой температуре других представителей ряда. В частности, простая структура соединений с низким молекулярным весом делает пх более удобными для кинетических исследований. [c.437] Некоторые исследователи предполагали, что первой ступенью реакции является разрыв связи R0 — NOj с последующим образованием молекулы двуокиси азота и алкоксильного радикала. Последний приводит к увеличению альдегидных и гидроксильных продуктов, которые затем реагируют с NOj, давая конечные продукты СО, Oj, N0, N 0, Ng, Н , HgO и т. д. (таблица 33). [c.437] Оказалось, что медленное термическое разло кение большого числа органических нитратов подчиняется кинетике реакций первого порядка, если приняты меры для устранения усложняющих эффектов, обусловленных автокатализом и саморазогревом. Величины эиергии активации и частотного коэффициента А в уравненин скорости мономолекулярной реакции, полученные различными исследователями, представлены в таблице 34. [c.439] Недостаточно хорошее согласование данных различных исследователей, изучавших одни и те же соединения, обусловлено, вероятно, указанными выше экснериментальными трудностями в сущности, все исследователи делают вывод о высокой энергии активации и необычно большом частотном коэффициенте для этих реакций. Несл10тря на то, что это еще пе вполне доказано, величины А и Е , вероятно, возрастают с температурой с увеличением сложности строения молекулы. [c.439] ДЛЯ обеспечения соответствующей устойчивости при низких температурах, а при повышенных температурах, кроме того, необходима также и большая реакционная способпость. Энергия активации при разложении питроэфиров хорошо согласуется с ее величипой, определенной по напряжению связи КО-КОа. [c.440] Более затруднительно об7 яснить случаи больших значений величины А. Возможность возникновения длинных, устойчивых цепей реакции (длины цепи порядка 10 —10 должны были бы объяснить некоторые из полученных результатов) не подтверждается экспериментальными данными за исключением может быть случая простых нитроэфиров в первой фазе. Для более сложных молекул получаются аналогичные скорости разложения в жидкой фазе, в растворе и в паровой фазе (таблица 34). [c.440] Вернуться к основной статье