ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роберт Н. Пиз, химический факультет Принстонского университета, Принстон. Ныо-Джерси Реакция водорода с кислородом из "Процессы горения" Наряду с установлением общих характеристик процессов, зависящих от скоростей протекания реакций, а также методов, с помощью которых получаются опытные дашше, интересно описать с некоторыми подробностями поведение различных индивидуальных систем ). [c.148] В связи с этим необходимо сказать следующее. Несмотря на то, что изучение горения в условиях, которые неизбежно приводят к высоким температурам и скоростям, представляет значительный интерес, почти все физикохимические исследования горения выполнены при сравнительно низких температурах, когда скорости реакций весьма невелики и имеется возможность производить наблюдения. Это имеет то преимущество, что реакции развиваются в течение значительного периода времени. Недостаток же подобных исследований заключается в том, что преобладающие элементарные реакции могут значительно отличаться от реакций, управляющих процессами, которые протекают при высоких температурах. Вследствие этого возникает вопрос об определении роли химической кинетики в пламенах и взрывах по сравнению с ролью макро- и микроскопических процессов переноса (диффузия, теплопроводность, конвекция, турбулентность и др.). Кроме того, имеет значение то обстоятельство, что детали даже простейших реакций еще не вполне изучены. Таким образом, материал, который будет изложен ниже, должен рассматриваться скорее как изложение современной точки зрения на протекание процессов горения, чем как система окончательных утверждений. [c.148] В таком представлении реакция будет тримолекулярной (или реакцией третьего порядка), ив действительности первоначально она так и характеризовалась. Однако, как это будет видно из последующего, она протекает гораздо более сложно. Была предложена целая дюнгина индивидуальных стадий (элементарных реакций), входящих в общий процесс [2, 3, 4]. [c.148] Реакция показывает, что она представляет собой разветвленную цепь, в которой активными центрами являются атомы водорода и кислорода, гидроксильные радикалы и квазимолекулы НОа- Существеннейшей характе-р11Стикой такой реакции является существование предельной области, внезапно обрывающейся нри больших давлениях, впервые открытой Хиншельвудом [4]. Дальнейшие исследования установили существование соответствующего предела при низком давлении и, кроме того, третьего предела прн высоких температурах и давлениях. [c.149] Разветвление идет через реакции (II) и (111), донолненпые реакцией (1). Вследствие этого число атомов, а поэтому п скорость реакции имеют стремление возрастать в геометрической прогрессии. Противоположными этим процессам являются два процесса (IV) и (IVa), которые поглощают атомы и соответствуют второму и первому пределам. Заметим, что первоначальная реакция, производящая атом, яляется неопределенной. В действительности любой случайный процесс будет подходящим, папример ионизация посредством остаточной радиоактивности или посредством космических лучей. Принципиально необходимо только, чтобы б .тл произведен один атом. [c.149] Так как реакция (IV) имеет более высокий порядок, то ео скорость возрастает вместе с давлением по отношению к реакции (II) и в конце концов останавливает разветвление. [c.150] НО доказано результатами исследований Эльбе и Льюиса [2], установивших влияние размеров сосуда и материала покрытия (рис. 17). Основываясь на данных Фроста и Элиа (рис. 16), было бы желательно произвести такие сравнения влияния поверхности для смесей, богатых кислородом, или по крайней мере подтвердить то, что условия в действительности соответствуют второму пределу. [c.152] Энергия активации для этого эндотермического процесса должна быть равна этой величине или превышать ее. Эти условия выполняются, если Е = = 23 ООО кал. Таким образом, по всем расчетам предполагаемый механизм оказывается самосогласующимся. [c.152] Эффективной поверхностью является такая поверхность, которая нейтрализует большинство атомов пли радикалов при одном соприкосновении, т. е. такая поверхность, для которой отражаемость мала. [c.153] Оказалось, что это соотношение выполняется приближенно. Например, данные Семеновой [13], Хиншельвуда и Мальвин-Хьюга [14] показывают прибли5кенное постоянство (таблица 8). Очевидно, однако, что индивидуальные различия поверхностей реакционных сосудов оказывают очень значительное влияние. [c.154] Это все, что можно пока сказать о нижнем пределе. Трудности эксперимента до сих нор мешали количественной и более детальной обработке. Тем ие менее можно сказать, что предположение о разрушении цепи на стенке (реакщ[я (IVa)) качественно подтверждается. [c.154] С другой стороны, перекись азота в малых количествах, которые определяются парциальным давлением, выражаемым долями миллиметра, дает значительное понижение температуры, при ] оторон может возникнуть взрыв [17, 18J (примерно от 470 до 370° С). Далее имеются как верхний, так и нижний пределы давления окиси азота, как если бы этот газ аюг содействовать как обрыву ценей, так и их разветвлению. [c.155] Реакции певзрывпого характера и третий предел. Реакция может протекать очень медленно в области, неносредственно расположенной над вторым нределом (см. рнс. 15), но прп повышении температуры и давления скорость реакции возрастает до тех пор, пока на третьем пределе снова не возникнут условия взрыва. [c.155] Вернуться к основной статье