ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика реакций в твердых и газо-твердых системах из "Процессы горения" Процессы подвода и отвода реагирующих веществ и продуктов реакции могут стать определяющими и в другом классе поверхностных реакций. В том случае, когда процесс подвода реагирующих веществ к поверхпости включает в себя медленную диффузию через слой конденсированной фазы ), окружающий поверхность реакции, скорость реакции будет определяться скоростью этого медленного процесса. Например, обменная реакция H2(g) + +Н00( )HD(g) -H20, если все реагирующие вещества находятся в газовой фазе, протекает с болыной скоростью на самых различных металлических поверхностях. Если же этот процесс протекает при температуре ниже точки росы для водяного пара или же па катализаторе, погруженном в воду, то скорость обменной реакции становится на несколько порядков меньше. Очевидно, что в этом случае скорость реакции определяется скоростью диффузии газа — водорода — через водяную пленку, окружающую катализатор. Как только газ достигает поверхности катализатора, реакция происходит так же быстро, как это имело место в газовой фазе. [c.133] В ЭТОМ случае ступень процесса, определяющая скорость реакции, опять будет зависеть от соотношения между скоростями диффузии и собственно химической реакции на поверхности. При турбулентном течении толш,ина пограничного слоя уменьшается и вместе с ней уменьшается время, необходимое для диффузии реагирующих веществ к поверхности. Подобные явления оказывают влияние на скорости реакции и в гомогенных газовых системах, в которых диффузионное смешение двух газовых потоков также зависит от того, является ли течение ламинарным или турбулентным. [c.134] Кинетика химических процессов, ступенями которых являются реакции разложения твердых ве- ществ или реакции между газами и твердыми вещест--время вами, разработана в значительно меньшей степени. [c.134] Необходимо подчеркнуть, что величина поверхности раздела выстунает в качестве фактора, определяющего скорость процесса, лишь при соблюдении ряда определенных условий, в частности, вероятно, только при малых скоростях протекания этих реакций. В быстрых реакциях стадиями, определяющими их скорость, становятся процессы отвода продуктов реакции или подвода энергии. [c.135] Процессы разложения твердых и жидких взрывчатых веществ принадлежат к классу быстрых реакций, дающих газообразные продукты распада. Многие из исследованных случаев характеризуются, как оказалось, высокими значениями энергий активации и факторов частоты. Для таких веществ, как тринитротолуол, пикриновая кислота, тетрил, нитроцеллюлоза и нитроглицерин, величины энергий активации лежат в пределах 48—GO ккал, а факторы частоты изменяются от 10 до 10 (ср. с величинами для мономолекулярных процессов, составляющими обычно 10 ). Высокие значения энергий активации указывают на большую стабильность этих веществ при комнатных температурах, тогда как высокие значения фактора частоты говорят о быстром развитии неустойчивого состояния с увеличепием температуры. Семенов [74], детально проанализировавший эти реакции, пришел к заключению, что все они являются реакциями с разветвляющимися цепями. Эти представления были получены им из анализа данных Гарнера и его сотрудников, относящихся к стифнату свинца, азиду бария и гремучей ртути. [c.135] Более поздние работы Гарнера и Маггса [75], а также Витина [76], посвященные фотохимическому и термическому разложению азидов бария и стронция, послужили Мотту [77] основанием для создания теории разложения металлических азидов, которая может иметь и более общее значение для объяснения кинетического механизма реакций на поверхностях раздела, в том числе и твердых веществ. Эти авторы ставят под сомнение возможность использования теории ценных реакций для объяснения этих реакций главным образом потому, что высокими значениями факторов частоты и энергий активации характеризуются наряду с взрывчатыми веществами эндотермические реакции разложения пентагидрата сернокислой меди и углекислого серебра. [c.135] При таком подходе к этой проблеме снижается роль поверхности раздела между твердыми фазами как места развития ускоряющейся реакции. Здесь важная роль в кинетике реакций, протекающих в твердо-твердо-газовых системах, приписывается свойствам структур с дефектами кристаллической решетки. [c.136] Вернуться к основной статье