ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Матиенко, Л. А. Мосолова Механизм селективного окисления этилбензола молекулярным из "Успехи органического катализа и химии гетероциклов Сборник обзорных статей" Установлены температурные интервалы и этапы распада солей алифатических, ароматических, нафтеновых и гетероциклических карбоновых кислот. Обобщающие зависимости и закономерности могут быть использованы для разработки новых широкодиапазонных катализаторов парофазной конверсии карбоновых кислот, для оценки термоустойчивости и состава продуктов разложения смазок и моющих веществ. [c.222] Соли карбоновых кислот находят широкое применение в качестве моющих веществ, смазок, катализаторов, являются промежуточными веществами в ряде органических синтезов [1-11]. Устойчивость карбоновых кислот к термическому воздействию и развитие реакций термопревращения в том или ином направлении зависят от природы металла, образующего соль, характера и строения углеводородного радикала, соединенного с карбоксилатной группой. [c.222] Одной из важнейших характеристик солей карбоновых кислот, определяющих их применимость в тех или иных областях техники и технологии, является термоустойчивость, однако сведения об этом показателе крайне ограниченны и противоречивы. Для выявления общих закономерностей изменения термоустойчивости в зависимости от природы аниона и катиона соли были проведены термогравиметрические исследования на деривато-графе ОД-102 в среде инертного газа (гелия) при одинаковых условиях для различных солей карбоновых кислот [3, И]. [c.222] Б результате выполненной работы установлены температурные интервалы и этапы распада солей алифатических. [c.222] Найдено, что температуры, соответствующие максимальным скоростям разложения солей (Г ) или максимумам тепловых эффектов (Тд), коррелируют с величинами значений стандартных теплот образования оксидов (металлы которых образуют соль), отнесенных к одной связи с кислородом (АН /п, где п количество валентных связей металла с кислородом). При этом термоустойчивость соли линейно возрастает с увеличением абсолютной величины указанного соотношения (рис. 1). [c.223] Обнаруженные закономерности характерны для широкого круга солей различных карбоновых кислот. Они были проверены на формиатах, ацетатах, пропионатах, бутиратах, валериатах, оксалатах, бензоатах, тиофен-2-карбоксилатах, фталатах. Используя эти закономерности, мы прогнозировали значения Тс для медных, цинковых, железных, свинцовых, бариевых, кальциевых, серебряных солей алифатических, ароматических и гетероциклических солей карбоновых кислот, которые в дальнейшем были подтверждены экспериментально путем синтеза соответствующих соединений и их дериватографическим анализом (на рис. 1 отмечены светлыми кружками). [c.223] Вместе с тем следует отметить, что способность к термораспаду отдельных солей карбоновых кислот (щелочные карбокси-латы) нельзя удовлетворительно оценить исходя из значений ЛЯ2% / и. Такое положение, по-видимому, не является случайным, оно свидетельствует о том, что процесс разложения щелочных солей определяется не столько силой связи металла с кислородом, сколько другими факторами, не учитываемыми в полной мере величинами стандартных теплот образования соответствующих оксидов металлов. [c.224] Сопоставление расчетных и экспериментальных значений Тс для большого числа различных солей карбоновых кислот (около 50) показывает, что отклонение первых от вторых в 70% исследованных образцов не превышает 15°С,ав25% колеблется от 15 °С до 20 °С. [c.226] Таким образом, обнаруженные зависимости от природы аниона и катиона позволяют не только предвидеть тенденции изменения такого технически важного показателя, как термоустойчивость соли, но и исходя из приведенных в литературе данных при минимальном количестве экспериментов, необходимых для определения значений Д оценивать значения Тс для различных солей карбоновых кислот. [c.226] Систематизация материалов по химизму термолиза разнообразных солей карбоновых кислот [11] показала, что природа карбоновой кислоты оказывает существенное влияние на характер протекающих химических реакций лишь тогда, когда алифатический, жирноароматический или нафтеновый радикал меняется на ароматический или гетероциклический (с ароматическим характером). Во всех остальных случаях состав продуктов термопревращения в основном зависит от природы металла, образующего соль. Выявлены три группы металлов, превращение солей которых отличается продуктами термораспада. К первой группе отнесены соли щелочных металлов (калий, рубидий, цезий), а также, частично, натрий вторая объединяет большое число разнообразных элементов с электроотрицательностью по Полингу от 0.9-1.0 до 1.7-1.8 (литий, магний, кальций, строшщй, барий, торий, алюминий, цирконий, марганец, железо, олово, кадмий, цинк и т. д.) в третью группу включены соли серебра и меди. [c.227] Термическое превращение солей ртути в ряде случаев напоминало ход реакций, свойственных солям третьей группы металлов, однако промежуточное образование и последующее превращение элементоорганических соединений [12] в другие продукты реакции не позволяли сделать это отнесение достаточно надежным. [c.227] В результате работы, исходя из природы аниона и катиона соли (таблица 1), тaJЮ возможным предвидеть наиболее вероятные химические превращения разнообразных солей карбоновых кислот, которые могут протекать при термическом воздействии. [c.227] Примечание К, Аг - алифатический и ароматический радикалы М - - металл, образующий соль ПК - продукт конденсации ПАП - последующие акты превращения. [c.229] Синтез других алифатических дикарбоксилатов этим путем затруднителен, так как многие соли дикарбоновых кислот менее термоустойчивы по сравнению с монокарбоксилатами, из которых они могли быть получены. [c.230] Наиболее склонны к реакциям карбоксилатного обмена щелочные соли ароматических и гетероциклических карбоновых кислот, однако у этих соединений реакционная способность существенно меняется от природы ароматического кольца и взаимного расположения карбоксилатных групп [15,16,17]. [c.230] Установлено, что по мере превращения щелочных солей ароматических монокарбоновых кислот в наиболее термически устойчивые дикарбоксилаты в реакционной смеси промежуточно образуются практически все возможные изомеры солей моно-и ноликарбоновых кислот. [c.230] Выявленные зависимости и закономерности реакций термического превращения солей карбоновых кислот позволяют на новой теоретической основе организовывать производство из доступного нефтехимического сырья многих практически важных химических соединений (разнообразных кетонов, альдегидов, дикарбоновых кислот и т. д.), определять условия проведения реакций, формулировать рекомендации по составу каталитических систем в этих процессах. [c.230] Для проведения этих реакций следует рекомендовать катализаторы (таблица), содержащие в своем составе металлы, относящиеся ко второй группе [И]. Наиболее высокотемпературными катализаторами (рис. 3) являются соединения, содержащие в своем составе металлы с наибольшим по абсолютной величине отрицательным значением стандартного электронного потенциала СЭП (например, кальциевые, магниевые, ториевые катализаторы). Напротив, наиболее низкотемпературными катализаторами являются оксиды металлов с наименьшим по абсолютной величине отрицательным значением СЭП (железо, олово, кадмий) [18]. Промежуточное положение занимают соединения на основе марганца, никеля, хрома. [c.231] В свою очередь, зависимость Т . от / и и рКа (рис. 1, 2) и обобщенное эмпирическое уравнение [И] позволяют ориентировочно оценивать температуру, при которой с наибольщей скоростью на выбранном катализаторе будет протекать парофазная конверсия карбоновой кислоты. Из-за неравномерности подвода тепла в реакционную зону и действия ряда других факторов температура в реакционном аппарате должна быть на 30-50 С выше значения [11]. [c.232] Вернуться к основной статье