ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сравнительный метод из "Промышленный катализ в лекциях Выпуск3" Традиционный путь — формальная подгонка значений oN2 (или (Оаг) путем построения корреляционных (на деле — чисто эмпирических) соотношений между со и С [9, 25, 35, 36]. Альтернатива — использовать при анализе тех же исходных ИА вместо метода БЭТ сравнительный метод или модификации этого метода[3, 4, 26, 32, 37]. [c.92] Исходная идея СИА следует из пионерской работы Шалла, который в 1948 г. обнаружил, что ИА азота при 77 К, измеренные на непористых системах с разной химической природой, удовлетворительно описываются единой кривой, если все значения величин адсорбции отнести к Лбэт, рассчитанной для каждой индивидуальной изотермы. В качестве СИА была предложена ИА, получаемая усреднением ряда нормированных ИА. Вскоре эта идея была подхвачена и подтверждена многими авторами для разных адсорбентов и адсорбатов [3, 4, 37, 38]. В разных работах используются разные способы нормировки СИА в виде отнесенных к единице поверхности удельных величин адсорбции а(Л), среднестатистической толщины адсорбционной пленки t(h) = Уга(Л), где у , — мольный объем адсорбированного гостя С, числа монослоев С на поверхности стандарта и т.д. [3]. [c.92] Все эти способы нормировки взаимосвязаны и во всех случаях подтверждают, что в одинаковых условиях на поверхности непористого тела наблюдается удовлетворительное постоянство удельных величин адсорбции. [c.93] График на рис. 4, 6 построен в координатах, идея которых была предложена в диссертации Липпенса [41]. Суть идеи — анализировать экспериментальные ИА, т.е. а(Л), в координатах зависимости а(Л) от t h), т.е. при одних и тех же значениях h I Основанный на этой идее метод получил название t-метода де Бу-ра-Липпенса. Такой метод анализа ИА привлек большое внимание, появилось множество его модификаций, которые отличаются предлагаемыми СИА и способами их нормировки (а(й), t h) и Т.Д.). Принципиальная идентичность этих методов позволяет назвать их модификациями сравнительного метода [3, 37]. В современной зарубежной литературе наиболее популярна модификация, предложенная Сингом (1969 г.), где для нормировки СИА используется соотношение as(h) = а(/ )/а(/ )о4, здесь a(h)oA — удельная величина адсорбции при h = 0.4 выбор именно этого значения обусловлен уже завершившимся заполнением микропор и еше не начавшейся капиллярной конденсацией. [c.94] При отсутствии этих эффектов b(h) = О и остается только первый член, в котором Л, имеет смысл всей доступной удельной поверхности исследуемого образца. Это соответствует ситуации, обнаруженной Шаллом и множеством других авторов при исследовании непористых или крупнопористых систем, для которых до начала капиллярной конденсации выполняется соотношение а(Л)/Л = а(Л). В этих случаях наклон графика зависимости a(h) от a(h) позволяет определить величину Л а момент отклонения от линейной зависимости — давление, при котором начинается капиллярная конденсация . [c.95] Значения величин адсорбции в системах, содержащих микропоры, соответствуют сумме величин адсорбции в мик-ропорах Яц(/7) = b(h) и адсорбции на остальной поверхности вне микропор Д,а(Л). После заполнения микропор a ,(I ) = onst = а ,,о, где a ,,o — предельная величина адсорбции в объеме микропор. [c.95] Последующая адсорбция в координатах зависимости a(h) от a(h) соответствует линейному графику с наклоном Л, [см. уравнение (9)] и отсекаемым на ординате отрезком, который соответствует ац,о (см. далее рис. 6). [c.95] Гораздо реже сравнительный метод используют для анализа модифицированных систем. Между тем, поверхность многих гетерогенных катализаторов может быть преднамеренно или случайно модифицирована активными компонентами (коксом, серой и другими компонентами), загрязнена маслом при тренировке с использованием масляных вакуумных насосов и т.д., а применение метода БЭТ для измерения поверхности таких систем приводит к ситуациям, рассмотренным в разделе 2.2. На рис. 5 приведены результаты графического анализа возникающих типовых ситуаций. [c.96] ИА N2 или Аг на системах с молекулярно-диспергиро-ванным модификатором в области Н, соответствующих образованию более 1.2 — 1.5 монослоев N2 или Аг, описываются уравнением (9) с отрицательными значениями члена Ь(И) = Ьа. Этот эффект иллюстрирует рис. 5, а, где показаны графики ИА азота при 77 К на СТ, модифицированной метанолом, которые представлены в координатах зависимости ам(Ь) от а (Ь), где ам(Ь) — ИА на модифицированном образце и ао(Л) — ИА на исходном (не модифицированном) образце. [c.96] В данном случае в качестве стандарта сравнения вместо СИА использована ИА для исходного немодифицированного образца. Такой метод, широко используемый в работах Института катализа, далее будем называть методом внутреннего стандарта. [c.97] Однако адсорбция N. в полимолекулярной области пропорциональна поверхности. Поэтому действительная геометрическая поверхность при модификации не изменилась, изменились лишь условия адсорбции N2 в области малых заполнений, влияющие на значения Ьо. Эта ситуация соответствует распределению молекулярно диспергированного модификатора (случай сильной адсорбции, Qm Хм). [c.97] На рис. 5, Ь показаны сравнительные графики для случая слабой адсорбции в системе Ar/ l4/K K-2, где Qm Хм-Здесь модификатор U при охлаждении собирается в крупные кластеры, которые слабо влияют на последующую адсорбцию аргона, при этом значения удельной поверхности АбэТ = Ла И Ьо = 0. [c.98] Из приведенных сравнительных графиков следую принципиальные различия между методами БЭТ и сравнительным. Сравнительный метод является по сути дифференциальным, так как основан на сопоставлении приращений величин адсорбции при одинаковых давлениях. Это наиболее отчетливо видно при использовании внутреннего стандарта, когда анализ сводится к сопоставлению изменений частных производных (Эа/ Эа )рт, где Эа, и Эа — приращения адсорбции на исследуемой ИА и на ИА-стандарте. Метод БЭТ, в свою очередь, может быть назван интегральным, поскольку базируется на анализе величин адсорбции, суммирующих адсорбцию на всех предыдущих стадиях. Поэтому наличие аномалий в области адсорбции до заполнения монослоя может радикально искажать результаты расчета по методу БЭТ (Ьо 0), но не влияет на расчеты сравнительным методом. [c.98] Существенное достоинство сравнительного метода заключается в том, что он позволяет достаточно просто выделять области ИА, где (Эа/Эа т) = onst. Однако в этом методе отсутствует база для интерпретации причины такой линейной связи. Даже достаточно протяженные области линейности на сравнительных графиках могут быть обусловлены какими-либо взаимно компенсирующими факторами. В этом — главная слабость сравнительного метода, для которого надежность интерпретации также может иметь определяющее значение. Здесь же отметим явные достоинства сравнительного метода в версии внутреннего стандарта, которая может рассматриваться как обобщенная версия сравнительного метода. Эта версия сравнения особенно полезна в исследованиях относительных изменений адсорбционно-текстурных свойств в сериях однотипных образцов даже при отсутствии СИА. [c.99] Эти примеры еще раз наглядно демонстрируют ненадежность использования метода БЭТ при анализе систем с модифицированной поверхностью 1 В таблице сопоставлены характерные особенности результатов применения методов БЭТ и сравнительного при анализе ИА в области полимолекулярной адсорбции после заполнения микропор и экранировки влияния природы поверхности (но до начала капиллярной конденсации). [c.100] С] — стандартное значение С, (при 77 К -100 для N2 или 60 для Аг). [c.101] Большинство гетерогенных катализаторов можно отнести к модифицированным системам. Например, сами активные компоненты нанесенных катализаторов одновременно являются и модификаторами поверхности. В первом приближении ситуации типа 1П (см. табл.) возможны при нанесении оксида на оксид, отравлении катализатора малыми количествами кокса, серы и т.д. В ситуациях типа металл на оксиде более вероятно осаждение металла в виде кластеров или частиц, блокирующих малую часть поверхности носителя (ситуации типа 1 в табл.). Отмечаемое в немногочисленных работах на эту тему существенное снижение поверхности таких катализаторов по сравнению с носителем обычно объясняют блокировкой тонких пор носителя [47]. Но пересчет весового содержания нанесенного металлического компонента в его крайне малую объемную долю показывает низкую вероятность блокировки. Более вероятны изменения текстуры или модификация поверхности носителя в условиях синтеза катализатора. Например, в распространенной практике исследований нанесенных катализаторов типа Pt/Ai20j весьма вероятны изменения текстуры у-АЬОз при ее обработке Н2Р1С1б и другими кислотами, используемыми в качестве конкурентов при на стадии пропитки [48]. В высокопроцентных нанесенных катализаторах некорректности возникают при сопоставлении удельных поверхностей носителя и катализатора без учета массы введенного компонента в катализаторе во втором случае и т.д. [c.102] Вернуться к основной статье