ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классификация комплексообразователей и аддендов на основе энергетических характеристик из "Термохимия комплексных соединений" На явление избирательности при комплексообразовании указывает Гринберг [111], обращая внимание на то, что между природой комплексообразователя и адденда существует определенное соответствие, и поэтому нельзя говорить о склонности к комнлексообразованию вообще, в отрыве от специфики центральных атомов и аддендов. По мнению Лебединского и Головни, комплексообразователи можно разделить на три группы по их склонности образовывать комплексы с аддендами, содержащими кислород, азот и серу. [c.111] Исходя из представлений, изложенных выше, можно наметить классификацию комплексных ионов и аддендов иа основании их энергетических характеристик и подойти к объяснению явления избирательности (селективности) при комплексообразовании. [c.111] Центральные ионы с высоким потенциалом ионизации, но с невысокой электростатической характеристикой, образуют устойчивые комплексы лишь с аддендами, имеющими небольшое электронное сродство, так как из уравнений (45) и (46) следует, что только при одновременном соблюдении этих двух условий энергия присоединения может достичь значительной величины. К этой группе следует отнести неблагородногазовые ионы последних периодов системы Менделеева (Аи+, Hg +, РЬ +, и т. д.). Специфическими аддендами для этой группы центральных ионов будут ЗаОз , J , СКЗ , Вг , и т. д. И в этом случае наблюдается известная избирательность, так как образование устойчивых комплексных ионов с центральными ионами или аддендами первой группы мало вероятно из-за незначительной электростатической характеристики частиц рассматриваемой группы (невысокие заряды, большие радиусы, малые динольные моменты). Центральные ионы и адденды этой группы мы условно назовем ковалентными . [c.112] Совершенно аналогично можно наметить и группу универсальных аддендов , обладающих одновременно и высокой электростатической характеристикой и, повидимому, небольшим электронным сродством, например Сз04 , СК , С4Н4О/ и т. д. [c.112] Приведенная классификация до известной степени условна в смысле проведения границ между отдельными группами комплексообразователей и аддендов, так как действительное поведение тех или иных частиц определяется численными значениями их основных энергетических параметров. [c.113] В первом приблпжонни для определенной группы комплексных ионов можно ограничиться рассмотрением разности между энергиями присоедийения молекул растворителя и данных аддендов к центральному иону, так как сольватационные эффекты для указанной узкой группы комплексных соединений сохраняют приблизительное постоянство (например, внутри группы аммиакатов, комплексных хлоридов, бромидов, иодидов и т. д.). [c.114] Большой дипольный момент молекулы Н2О приводит к тому, что в водных растворах чисто электростатические комплексы встречаются редко. Они характерны только для ионов с высокими зарядами и малыми радиусами. Можно ио.лагать, что в растворителях с небольшим дипольным моментом электростатические комплексы будут характеризоваться значительно устойчивостью. [c.114] Степень ковалентности связи внутри комплексного пона определяется в первую очередь потенциалом ионизации центрального атома и аддендов, электронным сродством присоединенных атомов и групп и, наконец, размерами центрального иона и аддендов. Максимальная степень ковалентности связи паблюдается внутри комплексных ионов, образованных нейтральным атомом с высоким потенциалом ионизации и большим радиусом и аддендами с небольшим электронным сродством и значительными размерами. [c.114] Так как степень ковалентности возрастает с увеличением размеров ионов и ростом потенциала ионизации, то становится понятным нарастание степени ковалентности в побочных группах системы Менделеева при движении сверху вниз (от Си+ до Аи+, от Zn + до Hg , от N1 до и т. д.). [c.115] Совершенно аналогично прп сравнении комплексов с одним и тем же центральным поном монлно видеть, как степень ковалентности увеличивается с увеличением размеров аддендов и уменьшением их потенциалов ионизации. Так в ряду галоге-нидных комплексов степень ковалентности нарастает от фто-ридных комплексов к иодидным. [c.115] Адденды, образующие с протоном малодиссоциированпые соединения, но не образующие комплексов с ионами серебра, следует относить к первой группе (например Р ). Адденды, не проявляющие сколько-нибудь заметных основных свойств, но образующие прочные комплексы с ионом серебра, относятся ко второй группе (например, тиомочевина и иодид). Наконец, адденды, обладающие основными свойствами и образующие комплексы с ионами серебра, следует относить к третьей или четвертой группе (например, ал1миак и цианид). Определив принадлежность адденда к той или иной х руппе, можно примерно определить список комплексообразователей, способных присоединять данные адденды. [c.115] Совершенно аналогично для решения вопроса о принадлежности данного комплексообразователя к той или иной группе, можно выбрать соответствующие индикаторы — адденды. [c.116] Изучение энергетических характеристик ионов и молекул позволило нам установить условия образования комплексных соединений с анионами в качестве координационных центров. На возможность существования таких соединений впервые указал В. А. Кистяковский [129]. [c.116] Решая вопрос о соединениях с анионами в качестве коор- динационных центров, мы обратили внимание на то, что по крайней мере в водном растворе не существует одноатомных анионов ни с большим зарядом, ни с малым радиусом. Максимальный заряд здесь не превышает двух единиц, а радиусы анионов весьма значительны. Следовательно, в этом случае нельзя ожидать образования комплексов за счет действия электростатических сил (член в уравнении (44) — небольшой по абсолютному значению). Энергия поляризации в случае комплексов с анионами в качестве координационных центров может быть довольно значительной, так как потенциалы ионп-зации некоторых анионов невелики. [c.116] Отсюда мы приходим к выводу о возможности существования комплексов с анионами в качестве координационных центров, относящихся ко второй группе комплексных соединений ( ковалентные комплексы). [c.116] Вернуться к основной статье