ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергия образования газообразного комплексного пона из "Термохимия комплексных соединений" Для химии комплексных соединений знание этой величины весьма важно, так как именно эти соли образуют большое число комплексных солей. Из изложенного в введении ясно, какую бо.льшую роль играет энергия решетки исходной соли в суммарном энергетическом эффекте образования комплексного соединения. [c.100] Примечание. Радиус иона Сц2+ взят из данных Капустинского [63]. Теплоты сублимации для всех металлов, за исключением N1 и Со, взяты из сводки Келли [121] значения для N1 и Со взяты из сводки Рабиновича и Тило [122], характеристические температуры заимствованы из сводки Зейтца [123]. [c.100] В иредыдущих разделах было показано, что многочисленные соли щелочных и щелочноземельных металлов являются типичными ионными соединениями. Между комплексными ионами точно так же осуществляется типичная ионная связь. Строение же кристаллов солей металлов побочных групп системы Менделеева значительно сложнее — электронные оболочки как анионов, так и катионов здесь сильно деформированы, и поэтому в данном случае необходимо учитывать энергию поляризации Р. [c.101] Для кристаллов солей металлов побочных групп первый член в уравнении (39) мы можем, как и в случае ионных кристаллов, вычислять при помощи уравнения Капустинского [54]. Для вычисления же Р придется искать эмпирическую формулу. [c.102] Следует оговориться, что мы вынуждены ограничиться расчетами для двухзарядных ионов, так как для других типов ионов соответствующие экспериментальные данные весьма неполны. [c.103] Уравнение (43) использовано нами для вычисления энергии решетки 50 солей. Сводка полученных значений приводится в табл. 24. В этой таблице помещены значения не то.лько для энергии решетки галогенидов, но и для роданидов, нитратов, формиатов, цианидов и гидроокисей. Значения Ех во всех этих случаях подбирались эмпирически, а значения радиусов перечисленных ионов были найдены нами ранее. [c.104] Выше были перечислены основные факторы, благоприятствующие увеличению степени ковалентности связи. К числу таких факторов относятся, в первую очередь, потенциал ионизации атома, электронное сродство группы и радиусы ионов. Увеличение потенциала ионизации, уменьшение электронного сродства и увеличение ионных радиусов приводят к росту энергии поляризации и, следовательно, степени ковалентности связи. С этой точки зрения соединения платины (II), палладия (II), ртути (II) должны ближе всего подходить к ковалентному типу (высокий потенциал ионизации и значительные размеры). [c.104] в табл. 25, мы приводим вычисленные по уравнению (43) значения энергии решетки для 31 соли, теплоты образования которых неизвестны. В этой же таблице приводятся и вычисленные при помощи цикла Габера — Борпа значения те-илот образования упомянутых солей (данные, необходимые для этих расчетов, приводятся в табл. 23, 23а). [c.106] Приведенные значения теплот образования следует рассматривать, конечно, как довольно грубую оценку (в предельном случае с точностью 15 ккал), так как отклонения между вычисленными и найденными значениями энергии решетки могут доходить до 3%. [c.106] На нескольких примерах мы экспериментально доказали реальность приведенных в табл. 25 значений теплот образования солей [125]. [c.106] Значение теплоты образования Со(НС02)2 довольно хорошо совпадает со значением, найденным Ерофеевым [136] по теплоте растворения этой соли (автор не указывает метода определения теплоты растворения), а значение AH°2 s= —ккал для d(N03)2(it), приведенное Биховским и Россини как сомнительное, явно не соответствует действительности. [c.108] Перейдем теперь к анализу факторов, определяющих величину энергии образования газообразного комплексного иона из газообразного центрального иона и газообразных аддендов. Эту величину мы назва.ли энергией присоединения . [c.108] Переходим к рассмотрению способов вычисления отдельных членов в уравнении (44). [c.110] Гти— расстояние до середины диноля. [c.110] В случае аквокомплексов энергия поляризации незначительна в связи с тем, что величины Ех и Wi здесь довольно велики. В случае ке амминнокатионов энергия поляризации достигает значительной величины. Применимость уравнения (46) будет показана на примере аммиачных комплексов. [c.111] Вернуться к основной статье