ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергия образования газообразного комплексного иона и энергия решетки солей металлов побочных групп периодической системы из "Термохимия комплексных соединений" До сих пор мы рассматривали комплексный иоп как единое целое, не интересуясь силами, действующими внутри комплексного иона. Между тем для химии комплексных соединений энергетические эффекты, связанные с образованием комплексного иона, имеют не меньшее значение, чем энергетические эффекты, связанные с взаимодействием уже готовых комплексных ионов. [c.95] Выше мы показали, как можно вычислить энергию образования газообразного комплексного иона, пользуясь представлением об энергии решетки комплексной соли. Там же были показаны пути вычисления энергии, выделяющейся при присоединении газообразных аддендов к газообразному центральному иону. В частности, оказалось возможным найти энергию присоединения для нескольких десятков комплексных ионов. В связи с этим возник вопрос о теоретическом анализе полученных величин и о возможности теоретического расчета энергии присоединения. [c.95] Впервые подобный расчет для ацидокомплексов осуществил Коссель [110], исходя из чисто электростатических представлений. В настоящее время методика расчетов Косселя общеизвестна, а изложение его работ можно найти в большинстве монографий, посвященных химии комплексных соединений [111, 112]. Поэтому мы ограничимся лишь весьма кратким изложением основных положений теории Косселя. [c.95] Под коэффициентом экранирования понимают коэффициент, выражающий соотношение между силами отталкивания и притяжения при различных зарядах центрального иона, различном числе аддендов и различном пространственном расположении их вокруг центрального иона. Сводки коэффициентов экранирования для различных случаев приводятся в ряде монографий по химии комплексных соединений, например, в книге Гринберга [111]. [c.96] Несмотря на весьма грубый расчет, Коссель пришел к очень интересным выводам. В частности, было показано, что при взаимодействии противоположно заряженных ионов наиболее устойчивые системы получаются в том случае, если к т-заряд-ному центральному иону присоединяется большее число аддендов, чем требуется для получения электронейтральной частицы. Явление координации получило физическое истолкование. Больше того, Косселю удалось предсказать на основании расчетов наиболее вероятные координационные числа для различных с.пучаев координации. Числа, полученные Косселем, в большинстве случаев хорошо согласовались с опытными данными. [c.96] Магнус [ИЗ] наметил путь к расчету энергии образования комплексного иона из центрального иона и электронейтральных аддендов (воды, аммиака и др.). Коссель также пытался применить к этому случаю изложенные выше рассуждения, однако он рассматривал молекулы NHg и HgO как гете-рополярные, состоящие из ионов N , Н+ и 0 , что явно не соответствует действительности. [c.96] Электростатический подход оказался тем не менее непригодным для объяснения многих явлений при комплексообразовании. Совершенно неясной оставалась специфика различных ионов, обладающих одними и теми же электростатическими характеристиками. Во многих же случаях опыт давал прямо противоположный результат по сравнению с тем, что следовало бы ожидать, исходя нз одних только электростатических представлений. Можно привести много примеров, когда комплексные соединения, образованные крупными ионами, оказываются более устойчивыми, чем аналогичные комплексные соединения, образованные ионами небольших размеров. Известно много случаев, когда электронейтральные адденды с небольшими динольными моментами более прочно удерживаются центральным ионом, чем аналогичные адденды с большим ди-польным моментом. [c.97] Для объяснения этих противоречий Гринберг [111], Казарновский [114], Некрасов [115], Ван-Аркель [116] и другие авторы используют поляризационные представления Фаянса. Изложение объяснений различной устойчивости комплексных соединений, основанных на поляризационных представлениях, вошло не только в специальные монографии по химии комплексных соединений, но и в Курс общей химии Некрасова. Поэтому мы сочли возможным отказаться здесь от их изложения, считая данный вопрос общеизвестным. [c.97] При помощи поляризационных представлений можно качественно объяснить ряд аномалий , не укладывавшихся в рамки первоначальной электростатической теории. В частности, таким путем можно объяснить отличия между центральными ионами с электронной оболочкой благородного газа ( благородногазовыми ионами ) и неблагородногазовыми центральными ионами, большую устойчивость аммиакатов солей металлов побочных групп периодической системы по сравнению с аммиакатами солей металлов главных групп, различное расположение в ряд кислотных остатков по тенденции к комплексообразова-ниш в зависимости от природы центрального иона и т. д. [c.97] Гринберг [111], высоко оценивая роль поляризационных представлений при объяснении процессов комплексообразования, тем не менее заявляет Поляризационный подход никогда не сможет в окончательной количественной форме осветить проблему сил комплексообразвания . [c.98] Черняев [117] и Гринберг [111] указывают, что в выражении, определяющем энергию взаимодействия разного рода частиц, должны быть гетерополярный и гомеополярный члены. [c.98] Привлечение волновомеханических представлений к решению вопросов, связанных с энергетикой комплексных соединений, представляется нам единственно правильным путем для количественного решения поставленных вопросов. [c.98] Однако практически такой путь наталкивается на серьезные математические трудности и потому приходится, основываясь на некоторых общих соображениях, ограничиться выводом эмпирических закономерностей. [c.98] Обсуждая вопрос о химической связи в комплексных ионах и солях металлов побочных групп системы Д. И. Менделеева, считаем необходимым напомнить идеи, высказанные В. А. Ки-стяковским [118] свыше пятидесяти лет назад. [c.98] Если отбросить устаревшее представление о природе сил, приводящих к образованию прочных ковалентных связей (их природа была выяснена нозже в результате развития волновой механики), то высказывания Кистяковского звучат весьма современно. [c.98] Величина энергии поляризации до известно степени характеризует степень отступления химической связи от чисто ионного типа. Для химика весьма важно знать характер распределения электронной плотности в данном соединении, но, к сожалению, на пути к решению этой задачи возникает много трудностей. Нам представляется целесообразным на первых порах хотя бы грубо качественно характеризовать тип хими-ческо связи в данном соединении, пользуясь понятием о степени ковалентности . Чем больше химическая связь в данном соединении отличается от ионной, чем сильнее деформированы электронные оболочки реагирующих ионов или молекул, чем больше приближается данньп тип связи к ковалентному, тем больше степень ковалентности. Можно полагать, что при сравнении аналогично построенных химических соединений степень ковалентности изменяется симбатно с энергией поляризации. В последующем изложении мы будем говорить о степени ковалентности связи в указанном здесь смысле. [c.99] Энергия поляризации (Р) зависит от свойств взаимоде -ствующих частиц, от их энергетических характеристик. В следующих параграфах мы попытаемся вывести эту зависимость и применить уравнение (38) для решения ряда вопросов. [c.99] Вернуться к основной статье