ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Трансвлияние из "Комплексные соединения" Важным вопросом в химии комплексных соединений, так же как и в других областях химии, является вопрос о реакционной способности. При каждом синтезе новых соединений только если известно, как будет вести себя данное вещество при воздействии на него тем или другим реагентом, можно заранее предусмотреть ход син-, теза и сознательно управлять им. [c.119] Позднее оказалось, что закономерности трансвлияния обнаруживаются также в комплексных соединениях двухвалентного палладия, трехвалентного иридия, родия, кобальта, четырехвалентной платины и др. Поэтому можно сказать, что трансвлияние имеет общий характер и наблюдается во всех случаях, когда два лиганда разделены комплексообразователем, т. е. когда существует трансположение лигандов. Таким образом, реакционная способность как квадратно, так и октаэдрически построенных комплексных соединений подчиняется закономерностям трансвлияния. [c.120] Способность лиганда увеличивать реакционную способность /иранс-лиганда в этом ряду убывает слева направо. [c.120] Наиболее общее объяснение явления трансвлияния было дано А. А. Гринбергом в 1936 г. Согласно этому объяснению трансвлияние сводится к приближению свойств транс-лигандов к тем свойствам, которыми соответствующие ионы или молекулы обладают в некоординированном состоянии. Например, ион хлора в некоординированном состоянии очень легко вступает в реакцию обмена. В координированном состо-янии эта способность иона хлора подавлена. Степень подавления зависит от природы лиганда, находящегося в транс-положении к иону хлора. Если этим транс-лигандом является ион циана, то реакционная способность иона хлора будет выше, чем в случае, когда транс-лигандом является, например, ион брома (см. вышеприведенный ряд трансактивности лигандов). [c.120] Для более наглядного объяснения явления трансвлияния Б. В. Некрасов в 1935 г. использовал поляризационные представления электростатической теории. Рассмотрим это на примере квадратно построенных комплексных соединений. [c.121] На рис. 28, а изображен комплекс, состоящий из положительно заряженного комплексообразователя и четырех одинаковых отрицательно заряженных лигандов X, X , Х X . [c.121] Комплексообразователь поляризует лиганды и создает в них индуцированные диполи, показанные на рис. 28, а знаками плюс и минус. Лиганды в свою очередь создают индуцированные диполи в комплексообразователе. Если все четыре лиганда одинаковы, то в комплексообразователе индуцируются одинаковые и попарно противоположные диполи. Легко понять, что такие диполи взаимно компенсируются и в случае одинаковых лигандов в комплексообразователе результирующий диполь будет равен нулю. [c.121] Если же лиганд У обладает меньшей способностью к поляризационному взаимодействию с комплексообразователем, чем лиганды X, то результирующий диполь в комплексообразователе имеет обратное направление и положительный полюс его обращен к лиганду X . В этом случае связь с лигандом X оказывается прочнее, чем связи с лигандами X и X . Другими словами, более реакционноспособными из лигандов X являются X и X . [c.122] Такое объяснение трансвлияния, данное Б. В. Некрасовым, распространяется и на октаэдрические комплексные соединения. Пятый лиганд X в этом случае находится за плоскостью рисунка, а шестой — перед ней. [c.122] Согласно объяснению Б. В. Некрасова, трансвлияние сводится к сравнению прочности связей между комплексообразователем и лигандами. Более реакционноспособным при этом является тот лиганд, связь которого с комплексообразователем наиболее слабая. Руководствуясь этими соображениями и используя приведенный выше ряд трансактивности лигандов, во многих случаях можно правильно предсказать ход реакций, т. е. определить, какой лиганд будет замещен при действии данного реагента. Рассмотрим некоторые примеры. [c.122] Экспериментальная проверка подтверждает, что в этом случае действительно получается транс-изомер диаммин-дихлоро-платины [Р1С12,(ЙНз)2]. [c.123] При сравнении обоих примеров приходим к выводу, как следует поступать в тех случаях, когда необходимо получить г ыс-изомер диаммин-дихлоро-платины, и как надо поступать в тех случаях, когда необходимо получить транс-изомер. В первом случае необходимо подействовать аммиаком на Кг [Pt li], а во втором следует нагревать IPt (NHg) ] ia- Следовательно, знание закономерностей трансвлияния позволяет синтезировать комплексные соединения с заранее заданным расположением лигандов. Сознательное применение этих закономерностей дало ученым возможность получить многие новые соединения. [c.123] Объяснение трансвлияния сравнением прочности химических связей между комплексообразователем и лигандами все же не позволяет полностью охватить все стороны этого явления. Важным фактором является также кинетическая сторона реакций. Другими словами, необходимо учесть не только то, в каком порядке заменяются лиганды, но и то, с какими скоростями осуществляются реакции замещения. Важность этой стороны вопроса подчеркивают исследования кинетики изотопного обмена лигандов. Для изучения этого обмена в раствор комплексного соединения вводят те же ионы или молекулы, которые в данном соединении являются лигандами. Последние при этом метятся радиоактивными изотопами, что позволяет контролировать протекание реакций обмена с лигандами. Этими экспериментами установлено, что скорость обмена не всегда выше в случае менее устойчивого комплексного соединения по сравнению со скоростью обмена в случае более устойчивого соединения. Другими словами, более прочные комплексные соединения иногда значительно быстрее обменивают свои лиганды, чем менее прочные. [c.124] Реакционная способность лигандов, таким образом, не всегда находится в прямой зависимости от прочности связей с комплексообразователем. Это на первый взгляд парадоксальное явление объясняется квантовомеханической теорией трансвлияния, основанной на работах Чатта и Оргела. а теория объясняет трансактивность лигандов их способностью образовать я-связи с комплексообразователем. Рассмотрим механизм трансвлияния согласно теории Чатта—Оргела в квадратно построенных комплексах двухвалентной платины. [c.124] Из этой схемы следует, что реакционная способность лиганда Ьг зависит от свойств транс-лиганда Чем более интенсивным является я-взаимодействие между последним и комплексообразователем, тем в большей мере связь между Ьг и комплексообразователем открыта для атаки лиганда Ь и тем легче происходит замена Ьг на Ь. Короче говоря, реакционная способность лиганда согласно теории Чатта — Оргела зависит от способности транс-лиганда к я-взаимодействиюV с комплексообразователем. [c.126] К тому же из рассмотренного механизма трансвлияния следует, что согласно теории Чатта — Оргела увеличение реакционной способности не связывается с ослаблением связи ме ду комплексообразователем и лигандами. Разумеется, в таком случае действительно нет ничего удивительного в том, что скорость обмена лигандов в более прочных комплексах иногда оказывается большей, чем в менее прочных комплексах. Ведь реакционная способность не зависит от способности лиганда отделиться от комплексообразователя, характеризуемой константами ступенчатой диссоциации комплексного иона, а зависит от интенсивности л-взаимодействия транс-лиганда с комплексообразователем. [c.126] Теория Чатта — Оргела, как отмечено выше, была разработана для качественного объяснения явления трансвлияния только в квадратно построенных комплексах двухвалентной платины. Поэтому она еще не является всеохватывающей теорией трансвлияния и нуждается в серьезных обобщениях. Определенный вклад в этом направлении внесен советским ученым И. Б. Берсукером, показавшим, что в принципе эта теория пригодна для объяснения трансвлияния и в случае октаэдрических комплексов. Дальнейшее ее развитие должно ознаменоваться осуществлением количественных расчетов. [c.126] Вернуться к основной статье