ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электростатическая теория из "Комплексные соединения" Развитие электростатической теории в основном связано с расчетами энергии образования комплексных соединений и установлением на основании этих расчетов энергетически наиболее выгодных значений координационного числа. Впервые такими расчетами пользовались Коссель и Магнус. Они исходили из допущения, что ионы представляют собой недеформируемые шарики и что взаимодействие между ними ограничивается лишь кулоновскими силами. [c.42] Знак минус указывает на то. что потенциальная энергия системы уменьшается, т. е. что данное количество энергии выделяется. [c.43] Как видно, сила отталкивания в четыре раза меньше силы притяжения 7 р. Коэффициент называется коэффициентом экранирования и обозначается через а (индекс указывает число лигандов). Значение коэффициента экранирования увеличивается с увеличением числа лигандов. Чем больше коэффициент экранирования, тем меньше разница между силами притяжения и отталкивания. Если при появлении нового лиганда уже преобладают силы отталкивания, то этот лиганд вообще не может присоединяться к комплексному иону. Другйми словами, коэффициент экранирования показывает, насколько уже имеющиеся лиганды экранируют комплексообразователь от взаимодействия с другими противоположно заряженными ионами. [c.43] Так как присоединяются два иона Ь , энергия образования равна гмеи,- = 2 = - 2 (I - 0,25) I = -1,5 . [c.44] Поэтому в присутствии больших количеств ионов L образование его возможно. [c.45] Значения коэффициентов экранирований приведены в табл. 2. [c.46] Как видно, величина коэффициента экранирования зависит не только от количества лигандов, но также от расположения их вокруг комплексообразователя. При одинаковом количестве лигандов коэффициент экранирования всегда меньше в случае их пространственного расположения. Поэтому комплексные соединения с пространственным строением являются энергетически более устойчивыми, чем с плоским строением. [c.46] Пространственные факторы. Все рассмотренные выше энергетические расчеты основаны па допуш,ении, что лиганды подходят к комплексообразователю вплотную. В случае двух лигандов это действительно всегда возможно. Однако при координации трех, четырех и более лигандов могут быть случаи, когда из-за больших размеров лигандов они не могут вплотную приблизиться к койплексообра-зователю. В таких случаях при приближении лигандовкком-плексообразователю прежде чем соприкоснуться с последним, они соприкасаются друг с другом. Из-за этого силы притяжения между лигандами и комплексообразователем сильно уменьшаются и устойчивость комплексного иона быстро падает. Видимо, практически образование комплексного иона возможно только тогда, когда лиганды могут вплотную приблизиться к комплексообразователю. [c.50] Динирования данного количества Лигандов. Совершенно ясно, что вокруг комплексообразователя с большими размерами сможет координироваться большее число лигандов. С другой стороны, уменьшение размеров лигандов даст возможность координироваться вокруг того же комплексообразователя большему количеству этих лигандов, и наоборот. Таким образом, влияние пространственных ссют-ношений на величину координационного числа зависит от размеров комплексообразователя и лигандов. [c.51] Критические отношения для координационных чисел 5 и 6 одинаковы. Это значит, что во всех случаях, когда пространственные факторы позволяют координироваться пяти лигандам, еще остается место и для шестого. Тоже относится к координационным числам 11 и 12. Таким образом, пользуясь критическими отношениями, можно объяснить, почему численные значения координационного числа 5 и 11 встречаются крайне редко. Весьма редко встречается и координационное число , но учет пространственных факторов не исключает его существования. [c.52] Рассмотрим, какие поправки в энергетические расчеты в некоторых конкретных случаях вносит учет пространственных факторов. Например, в результате координирования вокруг иона алюминия одновалентных лигандов, как это показано на рис. 7, а, должны образоваться комплексные соединения с координационным числом 4. На рисунке также показано, что увеличение количества лигандов до пяти или шести не вызывает значительного уменьшения величины энергии образования. Это значит, что результаты энергетических )асчетов допускают существование ионов [AlHlg5P и AlHlg6] (Hlg—галоген). [c.52] Комплексный ион [BF ] все же существует, так как в этом случае связь между бором и фтором довольно сильно отличается от чисто ионной связи ион бора сильно поляризует ионы фтора. [c.53] Поляризация ионов. Как в энергетических расчетах, так и при вычислении критических отношений было допущено, что ионы являются недеформируемыми шариками. На самом деле такое допущение часто не соответствует действительности и все ионы в большей или меньшей степени деформируются (поляризуются). Причиной, вызывающей деформацию, является воздействие электростатического поля других ионов. [c.53] Наименее поляризуются многовалентные катионы, имеющие во внешнем электронном слое конфигурацию инертных газов Ве , А1 , 51 + и т. д. Опытные данные показывают, что легко поляризуются также ионы, во внешнем электронном слое которых имеется 18 электронов Ag+, Hg +, РЬ +, и т. д. [c.54] С увеличением заряда иона или с у еньшением ради-уса его. Кроме того, поляризующая способность зависит от строения внешнего электронного слоя. Наибольшим поляризующим действием обладают ионы, во внешних слоях которых имеются 18 или 18+2 электронов, как, например, Си , Ag+, Hg Аз + и т. д. Далее следуют ионы с незаконченным (от 8 до 18 электронов) внешним слоем, например Мп +, Ре +, Ре + и т. д. Наиболее слабое поляризующее действие на другие ионы оказывают те ионы, во внешних слоях которых имеется 8 электронов, например К , Ка , КЬ+, 8г +, Ва +, А1 и т. д. У ионов с одинаковым зарядом и с одинаковыми внешними электронными оболочками поляризующая способность быстро возрастает с уменьшением радиуса иона. [c.54] Ион двухвалентной ртути обладает сильной поляризующей способностью и, кроме того, способен довольно хорошо деформироваться. Способность к деформации лигандов в ряду С1, Вг , Г быстро возрастает вследствие увеличения ионных радиусов. Поэтому сильно увеличивается и поляризационное взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. При возрастании размеров лигандов устойчивость комплексного иона увеличивается, а не уменьшается, как следовало бы согласно формуле (1). [c.56] Вернуться к основной статье