ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Способ с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой из "Производство водорода кислорода хлора и щелочей" Выход по току. В способе электролиза растворов хлоридов щелочных металлов с твердым катодом для разделения анодного и катодного пространства вначале применяли пористую непроточную диафрагму, предотвращающую механическое смешение хлора с водородом и кислого анолита со щелочным католитом. При этом потери выхода по току, связанные с участием ионов ОН в переносе тока, не устранялись и возрастали с повышением концентрации щелочи в католите. Это приводило к работе электролизеров с низким выходом по току. [c.177] Наиболее важным фактором, влияющим на выход по току в электролизерах с твердым катодом и диафрагмой, является скорость протока анолита из анодного в катодное пространство через диафрагму. При заданной плотности тока на диафрагме скорость протока электролита определяет концентрацию щелочи в католите и степень конверсии хлорида в гидроксид. Концентрация щелочи в католите и степень конверсии хлорида обратно пропорциональны скорости фильтрации анолита через диафрагму. [c.178] При очень большой скорости протекания анолита через диафрагму практически полностью устраняются потери от диффузионного и электролитического переноса щелочи в анодное пространство, однако возрастают потери за счет попадания в катодное пространство хлора, растворенного в анолите. При снижении скорости протекания анолита вначале увеличивается выход по току за счет уменьшения количества хлора и продуктов его гидролиза, поступающих в катодное пространство с анолитом. При оптимальной скорости фильтрации достигается максимум на кривой выхода по току дальнейшее уменьшение этой скорости приводит к снижению выхода по току за счет возрастания потерь от электролитического и диффузионного переноса ионов ОН- в анодное пространство. [c.179] Зависимость выхода по току от концентрации щелочи в католите показана на рис. 3-9 [6, 17, 84, 104, 105]. [c.179] Применяемые в промышленности различные асбестовые диафрагмы, как правило, неравномерны из-за различного размера частиц асбеста, используемого при их изготовлении. Различные размеры пор приводят к неравномерности протекания рассола по отдельным элементам поверхности диафрагмы и к невоспроизводи-мости некоторых показателей процесса. Различие в показателях работы электролизеров с асбестовой диафрагмой в значительной степени зависит от режима и условий изготовления диафрагмы. Увеличение неравномерности поверхности диафрагмы приводит при всех прочих равных условиях к снижению выхода по току [106]. Разработка синтетических фильтрующих диафрагм со строго регулярной структурой и одинаковой по всей площади пористостью создаст возможность повышения выхода по току. [c.179] Необходимо учитывать, что неравномерная пористость диафрагмы способствует неравномерности потока жидкости на последнюю влияют также стенки пор. Скорость движения рассола по оси каналов и пор будет выше, а непосредственно у поверхности пор ниже средней скорости через все поры диафрагмы. В тонких порах скорость движения раствора меньше, чем в более крупных. Эта неравномерность также приводит к снижению выхода по току. [c.179] С целью увеличения выхода по току при прочих равных условиях в электролизерах с фильтрующей диафрагмой предложено донасыщать анолит солью путем циркуляции через наружный аппарат [108]. [c.180] Проведение электролиза при температуре выше 80°С приводит к усиленному испарению воды и уносу ее паров с хлором и водородом, вследствие чего возрастают концентрации NaOH и Na l в католите. Это позволяет при той же степени конверсии хлорида в гидроксид и одинаковом выходе по току увеличить концентрацию NaOH в католите. [c.180] Диафрагму с меньшей толщиной и большей однородностью структуры можно получать путем электрофоретического осаждения на основу катода асбестовых волокон из водной суспензии в присутствии поверхностно-активных добавок [109]. Предложены различные способы пропитки или нанесения на осажденную асбестовую диафрагму водорастворимых или коллоидных силикатов с последующей ее обработкой для увеличения стойкости [110, 111]. Для увеличения коррозионной стойкости и возможности работать при высоких плотностях тока диафрагму изготавливают из смеси хризотилового асбеста с антифиллитовым, отличающимся большей кислотостойкостью и пористостью [112]. В зависимости от предполагаемого режима работы электролизера состав смеси асбестовых волокон может быть различным. [c.181] Диафрагмы с более равномерной структурой, повышенной механической прочностью и улучшенными показателями работы могут быть получены при последовательном нанесении на основу двух или нескольких слоев асбеста [113], а также формированием диафрагмы из волокнистых материалов с дополнительными элементами жесткости в виде сеток из коррозионно-стойких металлов или пластических масс между катодом и диафрагмой [114], анодом и диафрагмой [115] или с обеих сторон диафрагмы [116]. [c.181] Одним из направлений усовершенствования или модификации асбестовых диафрагм, получивших уже практическое применение, является скрепление асбестовых волокон и защита их поверхности полимерными материалами, стойкими в условиях работы диафрагмы. Этот же способ может быть использован для изготовления диафрагмы из неасбестовых волокон и частиц [117]. Модифицированные диафрагмы имеют длительный срок службы, более однородны, меньше набухают в процессе электролиза и позволяют снизить потери напряжения за счет уменьшения их толшины и межэлектродного расстояния. [c.181] Асбестовые волокна или их смеси со стеклянными, графитовыми или другими волокнами или уже готовую сформированную диафрагму из волокнистых композиций обрабатывают полимерными материалами [118, 119] либо сразу получают осажденную диафрагму из смеси волокон асбеста и частиц термопластичного материала с последующей регулируемой термообработкой [120, 121]. [c.181] Предложено много вариантов диафрагм, представляющих собой различные композиции волокон, обработанных различными полимерными материалами, в частности фторуглеводородными полимерами [122]. [c.181] Предложены различные способы получения листовой пористой диафрагмы из смеси неорганических волокон или частиц фторсодержащей смолы или из композиций на основе асбеста и поливи-нилиденфторидных волокон [125], однако для используемых в настоящее время конструкций электролизеров с твердым катодом такие диафрагмы непригодны. [c.182] Модификацию асбестовых диафрагм можно рассматривать как промежуточное временное решение. По-видимому, радикальное решение будет найдено путем создания диафрагм из синтетических материалов, аналогично решению, принятому ранее для электролиза водных растворов хлоридов с ионообменными мембранами или для электродиализной очистки воды. Испытания электролизеров с фильтрующими полимерными диафрагмами на основе ПТФЭ уже проводятся [126]. [c.182] Фильтрующие полимерные диафрагмы готовят из паст на основе коррозионно-стойкого полимера, например, политетрафторэтилена, с твердыми, волокнистыми или порошкообразными наполнителями и добавками порообразователя [127]. После формирования и термообработки листов диафрагм порообразователь удаляют обработкой химикатами (кислотами) [128] или непосредственно в электролизере обработкой анолитом [129]. Диафрагма может быть усилена каркасом в виде сетки 130] или составлена из двух или большего числа слоев полимеров с различными свойствами, структурой и размером пор [131]. [c.182] Гидрофобность, пористость и размер пор можно регулировать в определенных пределах путем химической и термической обработки полученной диафрагмы [132]. Предложено получать фильтрующую диафрагму из листов ПТФЭ перфорацией при помощи электронного луча [133]. Хотя сообщений о практическом использовании синтетических фильтрующих диафрагм в электролизерах с твердым катодом пока еще нет, по-видимому они скоро займут свое место в промышленном производстве хлора. [c.182] Развитие конструкций электролизеров. После того, как была предложена конструкция электролизера с фильтрующей диафрагмой, электролизеры с непроточной диафрагмой типа Грисгейм-Электрон и бездиафрагменного типа были полностью вытеснены из промышленности. [c.183] Оформление процесса и конструкции электролизеров для получения хлора и каустической соды, применявшиеся до этих пор, в настоящее время представляют только исторический интерес. Они были подробно описаны в литературе [137— 141]. [c.183] Первоначально разработка конструкций электролизеров с твердым катодом в фильтрующей диафрагмой осуществлялась в двух направлениях. Широкое применение получили электролизеры с горизонтальным расположением электродов и диафрагмы например электролизер Сименс — Биллитера, получивший в свое время широкое распространение в производстве хлора [137—139] и применявшийся в течение ряда десятилетий также и в нашей стране. Горизонтальное расположение электродов и диафрагмы позволяло изготавливать фильтрующую диафрагму из смеси порошковых материалов с волокнами асбеста. [c.183] Вернуться к основной статье