ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакционная способность ароматических соединений из "Химия и технология промежуточных продуктов" Приведенный пример одновременно убедительно свидетельствует о неприменимости реакционной способности в качестве критерия ароматичности (см. 1.3) и о том, что данных об ароматичности недостаточно, чтобы судить о реакционной способности ароматического соединения. Однако без этих данных правильное понимание реакционной способности и, в особенности, механизмов реакций также невозможно. Хотя между ароматичностью и свободной энергией активации нет простой зависимости, электронное строение субстрата не только определяет нижнюю границу энергетического барьера в реакции, но и накладывает отпечаток на структуру переходного состояния (см. 2.7 и 2.8). В ряду близких по строению соединений изменения энергии переходного состояния реакции и основного состояния субстрата и реагента могут быть пропорциональны тогда между изменением энергии резонанса и энергией активации наблюдается линейная корреляция, как, например, в случае реакции Дильса — Альдера ароматических углеводородов с малеиновым ангидридом (ссылка [49] к главе 1). [c.39] Для изучения реакционной способности сведения об ароматичности соединения недостаточны, но совершенно необходимы. Ароматичность является одной из важных характеристик строения субстрата, влияющих на реакционную способность, наряду с распределением электронной плотности, стерическими и другими особенностями. [c.39] Сведения об истинных механизмах реакций являлись бы наиболее надежной базой для их классификации. Однако для относительно простых модельных органических реакций, несмотря на интенсивные исследования, пока нет полной картины, описывающей все особенности механизма. Тем более неясны механизмы сложных реакций, применяемых на практике. Помимо экспериментальных трудностей, связанных с необходимостью наблюдения лабильных промежуточных частиц, определения их строения и роли в реакции, сложность задачи усугубляется возможностью протекания одной и той же реакции по разным механизмам в зависимости от структуры реагентов, природы растворителя, катализатора и других условий. Это заставляет проявлять большую осторожность в перенесении выводов о механизме, сделанных на основании изучения одной реакционной системы, на другие системы и тем более на другие реакции. В настоящее время классификация реакций по их реальным механизмам невозможна ввиду отсутствия достаточных данных. Поэтому существующая классификация строится на брут-то-схемах реакций и общих представлениях об образовании связей [4-7]. [c.40] По брутто-схемам реакции подразделяются в зависимости от изменений структурных элементов на реакции замещения, присоединения, отщепления и перегруппировки. Выделяют также реакции внедрения и выбрасывания (экструзии) [4]. Нужно отметить, что отнесение сложной реакции к тому или другому типу по данному признаку зависит от степени детализации брутто-схемы. Так, реакция ароматического замещения при разложении на элементарные стадии оказывается совокупностью реакций присоединения и отщепления (см. 2.7). Реакция перегруппировки может оказаться комбинацией двух реакций замещения, каждая из которых состоит из реакций присоединения и отщепления. [c.40] В зависимости от того, возникает ли новая ковалентная связь в результате обобщения двух электронов, которые до реакции принадлежали разным атомам, или за счет пары электронов, принадлежавшей до реакции одному из атомов, различают гомолитиче-ский (радикальный) и гетеролитический (ионный) тип образования связи. Такое разделение открывает возможность классификации реакций на основе природы реагирующих частиц. Поскольку обычно реагирующие частицы условно делят на атакуемую (субстрат) и атакующую (реагент), природа которых может быть различна, классификацию относят к частице реагента. [c.40] Гомолитические реакции с участием незаряженных частиц, содержащих неспаренные электроны, называют свободнорадикальными. В особую группу выделяются так называемые реакции с циклическим переносом электронов (электроциклические), протекающие без участия полярных или свободнорадикальных частиц, как, например, реакция Дильса — Альдера. [c.41] Отнесение реагента к числу электрофильных или нуклеофильных, как правило, не представляет затруднений, и потому классификация реакций замещения по типу реагента достаточно однозначна. Преимущество такой классификации в том, что она сразу указывает на характерные особенности реакции, касающиеся ориентации, влияния заместителей, среды и т. д., интерпретируемые как следствие общности механизма. Однако выводы о механизмах, базирующиеся на классификации реакций по типам реагентов, сугубо ориентировочные. Информация о реальных механизмах реакций может быть получена только путем специального эксперимента, который, естественно, вносит коррективы в упрощенные схемы. В последнее время, например, показано, что некоторые реакции, ранее рассматривавшиеся как чисто ионные, протекают через стадии одноэлектронного переноса с образованием радикалов (см. 2.7.2). Подобные коррективы, углубляя знания о механизмах реакций, не противоречат классификации реакций по типам реагентов, если только не пытаться рассматривать ее как классификацию по механизмам реакций, что не соответствует действительности. [c.41] Параметр р в уравнении (2.9) показывает, в какой мере протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре по сравнению с реакцией диссоциации соответственно замещенных бензойных кислот. Если уменьшение электронной плотности благоприятствует реакции, р имеет положительное значение, если препятствует — отрицательное. Чем больше скорость или состояние равновесия реакции зависит от величины электронной плотности в реакционном центре, тем больше абсолютная величина р, отчего этот параметр называют константой чувствительности реакции. [c.42] Еще Гаммет отметил, что, поскольку изменение свободной энергии состоит из энтальпийной и энтропийной составляющих [уравнения (2.1) и (2.3)], ЛСЭ может соблюдаться только при условии постоянства энтропийной составляющей А5 или линейной зависимости между ней и энтальпийной составляющей АН. Первое условие в общем случае не имеет места, а второе, получившее название изокинетического соотношения, отнюдь не очевидно с позиций фундаментальных законов термодинамики. Поискам теоретического обоснования ЛСЭ посвящены специальные работы. [c.43] Анализ показал, что уравнение Гаммета не соблюдается тогда, когда между замещенным фенилом и реакционным центром существует сильное сопряжение. Непостоянство величин о обусловлено зав 1симостью сопряжения от природы реакционного центра. В реакционных сериях, где реакционный центр обладает -[-/ -эф-фектом, при введении лара-заместителя с —/ -эффектом и в сериях, где реакционный центр обладает — -эффектом, при введении па-ра-заместителя с - - -эффектом возникает единая сопряженная система, включающая заместитель, ароматическое кольцо и реакционный центр. Так, при диссоциации пара- —7 )-замещенных фенолов больший - -У -эффект реакционного центра в анионе (7) по сравнению с кислотой (6) приводит к большей резонансной стабилизации фенолят-иона и сдвигу равновесия в сторону диссоциированной формы. При диссоциации же пара-(—-замещенных бензойных кислот сопряжение с реакционным центром невозможно. [c.44] Расчленение о-констант на составляющие, отражающие индукционное и резонансное взаимодействия раздельно, осуществлено введением шкалы индукционных постоянных замещенных фенилов о° (табл. 2.1) с использованием в качестве стандартных процессов реакций диссоциации замещенных фенилуксусных кислот, гидролиза их эфиров и некоторых других, но с сохранением условий стандартизации, принятых Гамметом. Чисто индукционное влияние замещенного фенила, характеризуемое константой о°, в свою очередь складывается из индукционного эффекта заместителя, передаваемого через фениленовый фрагмент, и резонансного эффекта заместителя, влияющего на величину электронной плотности на первом атоме углерода замещенного фенила, но непосредственно реакционному центру не передающегося. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, константы а° называют константами заместителей, свободными от прямого полярного сопряжения. [c.45] Здесь 0 = О — ст° и 0+ = 0+ — 0° для всех лега-замещенных фенилов = 0. [c.45] Что касается орго-заместителей, то количественная интерпретация их влияния пока отсутствует. Уравнение Гаммета не применимо для этой цели, а попытки модифицировать его путем учета вклада таких факторов, как стерические затруднения или внутримолекулярная водородная связь, не привели к успеху. В ходе этих попыток предложено не меньше шкал Оо, чем насчитывается самих характеризуемых заместителей (в работе [12] реферировано 23 шкалы), но ни одна из них не может претендовать на универсальность, хотя в отдельных частных случаях соблюдаются простые соотношения. Проблема орго-эффекта, по-видимому, не исчерпывается влиянием структурных факторов, а обусловлена разнообразными причинами, в том числе спецификой механизмов реакций орго-замещенных (см. 2.6). [c.46] Применение корреляционных уравнений в ряду полициклических соединений осложняется множественностью вариантов взаимного расположения заместителя и реакционного центра. Уже в случае нафталина даже при исключении из рассмотрения орто- и леры-положений каждому заместителю соответствует два ряда констант по пять вариантов в каждом, так как реакционный центр может находиться либо в ос-, либо в р-положении. Для описания нафталиновых констант заместителей оц необходимо указание двух индексов I —для положения заместителя в ядре и / — для положения реакционного центра. [c.46] Количественная оценка влияния заместителей в многоядерных соединениях, более сложных, чем нафталин, еще более затруднительна, и работы в этом направлении весьма ограничены. [c.47] Если для моноциклических ароматических соединений структурные факторы, определяющие реакционную способность, исчерпываются характером цикла и влиянием заместителей, для полициклических соединений важное значение имеет также способ сочленения (аннелирования) ароматических колец и их число. [c.47] Сочленение двух бензольных колец в нафталине порождает специфические особенности, отличающие нафталин от бензола. Как уже отмечалось (см. 1.3.2), характерная для бензола выравненность связей д. = 1,397 А, т. е. 0,1397 нм) в нафталине (8) нарушена таким образом, что связи С — СР укорочены до 1,371 А, а связи —С удлинены (1,412 А). Повышенная л-электронная плотность в области связи С —СР нафталинового ядра обеспечивает эффективную передачу электронных влияний а-реакционному центру из положения 2 и р-реакционному центру из положения 1. Понижение я-электронной плотности связи С —С приводит к тому, что влияние заместителя на реакционный центр из положения 3 оказывается резко ослабленным и во многих случаях вообще не играет роли. Классическим примером является реакция азосочетания 2-нафтола (9), которая направляется исключительно в положение 1, а если оно занято, не происходит вовсе. [c.47] При реакциях замещения а-положения в нафталине более реакционноспособны, чем р-положения, вследствие меньщей энергии активации при образовании а-замещенного а-комплекса (11) по сравнению с р-замещенным а-комплексом (12) это объясняется, вероятно, большей возможностью для делокализации заряда в первом случае две резонансные структуры содержат ароматическое кольцо (11), тогда как во втором случае — только одна (о (т-комплексах см. 2.7). [c.48] Вернуться к основной статье